Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вода, структура разрушение под действием ионо

    Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]


    Первое слагаемое АГ3 1 имеет отрицательный знак и характеризует уменьшение растворимости газа за счет разрушения собственной структуры воды под влиянием ионов. Второе слагаемое А з л характеризует изменение растворимости газа за счет образования вблизи ионов зон упорядоченного расположения молекул воды. Знак А з и зависит от характера расположения молекул растворителя в этих зонах. Очевидно, что АГз,ц будет иметь положительный знак только в том случае, если ионы способствуют развитию структуры, характерной для чистой воды. Примером здесь могут быть ионы с гидрофобным характером гидратации, которые обладают положительным солевым эффектом [69]. Третье слагаемое 3,111 характеризует влияние упорядочивающего действия частиц газа на его растворимость в растворе электролита. Этот вклад отрицателен [c.134]

    Вероятно, заслуживает внимания действие органических веществ на структуру воды затворения [298, 299]. Вода имеет области льдоподобной и разупорядоченной структур, последняя играет преимущественную роль в растворении. Органические вещества, такие как сахароза, способствуют большему разрушению структуры воды и понижают энергию гидратации ионов. Это может замедлить скорость гидратации вяжущих и зародышеобразование новых фаз. [c.114]

    Опубликованные до настоящего времени нейтронные спектры [35, 36, 38] ионных растворов отличаются от спектров воды в зависимости от размеров и зарядов анионов и катионов, концентрации, температуры и угла рассеяния. В упругой области появление новых частот и исчезновение частот воды связаны с разрушением структуры воды и образованием новых гидратных структур под действием ионов. При высоких концентрациях частоты максимумов характеризуют связывание и координацию молекул воды в первых гидратных слоях ионов. При низких концентрациях нейтронные спектры отражают структуру растворителя и ее изменение под действием ионов. Квазиупругие максимумы дают дополняющую колебательные спектры информацию [c.265]

    Растворением твердого тела в жидкости называют разрушение кристаллической структуры под действием растворителя с образованием раствора — гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Таким образом, растворение — это гетерогенная химическая реакция. Оно сопровождается сольватацией (если растворитель вода — гидратацией), т. е. образованием в растворе более или менее устойчивых соединений растворенных частиц с молекулами растворителя, часто переменного состава (см. разд. 4.3.1). Можно, однако, ввести следующ,ее разграничение. В случаях, которые мы будем называть физическим растворением, возможна обратная кристаллизация растворившегося вещества из раствора. Когда же растворитель или содержащийся в нем активный реагент так взаимодействуют с растворяемым веществом, что выделить растворившееся вещество из полученного раствора кристаллизацией невозможно, мы будем называть его химическим растворением. Такое деление условно, формально, но пользоваться им удобно. [c.213]


    Следует отметить, что характер движения иона в воде под действием внешнего электрического поля, по-видимому, различен для крупных и малых ионов. При движении крупного нона происходит ломка структуры воды на расстояниях от иона порядка одного или нескольких его радиусов при этом проскальзывание иона относительно контактирующих с ним молекул воды относитель о невелико. Ионы малого радиуса, которые могут располагаться в полостях частично разрушенной сетки льда-1, представляющей собой воду, скорее мигрируют относительно окружающей их водной структуры, передвигаясь из одной полости в соседнюю и поляризуя [c.32]

    Расчеты, выполненные на 10-летний период (1987-1997 гг.), показали, что параллельно с повышением уровня подземных вод (на 0,2-1 м/год) будет наблюдаться накопление солей в них, а также в почвогрунтах зоны аэрации. При этом содержание натрия и магния в расчетный период прогрессирующе возрастет, а кальция — уменьшится (рис. 87). Известно, что кальций, являясь хорошим коагулятором, способствует свертыванию почвенных коллоидов и образованию водопрочной структуры. Противоположное действие оказывают ионы натрия (в меньшей степени калия), увеличение содержания которых в ПК приводит к разрушению структуры и ухудшению водно-физических свойств почв. Ион магния занимает промежуточное положение. При его содержании в ПК до 15-20% его влияние безвредно, а при 30% и более оно отрицательное. [c.297]

    Изложенные выше факты объясняют, почему в большинстве случаев величина В имеет положительный температурный коэффициент. Поскольку по мере повышения температуры разрушается более или менее упорядоченная структура типа льда, существующая в чистой воде, то усиливается и разрушающее действие ионов на эту структуру. Кроме того, повышение температуры, по-видимому, способствует гидратации. Вследствие частичного разрушения структуры воды возрастает число мономерных молекул, которые легче присоединяются к иону, чем молекулы, входящие в ассоциации. Это может привести к увеличению радиуса гидратированного иона и, следовательно, к увеличению вязкости. Разумеется, этот эффект может понизиться вследствие того, что из-за частичного распада водородных связей ослабляется связь [c.143]

    Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

    Так как напряженность электростатического поля катионов щелочных металлов уменьшается с увеличением радиуса катиона, то в гидрате большого катиона Сз+ наличествует относительно слабое ион-дипольное взаимодействие, которое не приводит к полному разрушению структуры воды. Мало экранированное поле катиона действует на молекулы воды во второй гидратной сфере. Сильное взаимодействие катионов Ы+ или Ыа+ с диполями воды приводит к обратному эффекту — созданию структуры гидрата и экранизации поля катиона. Поэтому действие этих катионов ограничено локальным разрушением структуры воды вблизи иона и образованием структуры гидратов. [c.417]

    Четвертая группа включает электролиты — вещества с ионной или сильно полярной связью, которые под действием характерного полярного строения молекул воды распадаются на ионы. Разрушение кристаллических структур этих веществ происходит главным образом в результате процесса гидратации. Для катионов наиболее характерно ионно-дипольное взаимодействие при гидратации, для анионов со значительным отрицательным зарядом или малым радиусом более специфично присоединение молекул воды за счет водородных связей. [c.23]


    Некоторые исследователи считают, что активаторы, действующие путем повышения энтропии активации А5+, вносят беспорядок в структуру переходного состояния, делают ее более рыхлой , способствуют хаотизации в системе катализатор-субстрат [55]. По нашему мнению, такое объяснение роста энтропии активации не вполне правильно,так как изменение величины А5= = связано с упорядоченностью во всей системе, а не только в самих реагентах. Наблюдаемая величина А5+ состоит из нескольких вкладов, в частности изменения энтропии за счет разрушения сольватной оболочки реагентов или частичного нарушения структуры растворителя в момент образования переходного состояния. Вклад в А5= =, связанный с изменениями в растворителе, может быть особенно велик в водной среде, в которой ионы металлов-катализаторов гидратированы, а сама вода сильно структурирована. [c.51]

    Приведенные данные показывают, что влияние вклада АГз щ на коэффициент солевого эффекта электролитов в случае Аг довольно значительно, но определяющее действие оказывает изменение структуры воды при гидратации ионов. Изменение ионного радиуса оказывает различное влияние на составляющие/ 3. При увеличении г,-за счет усиления эффектов разрушения структуры воды и л будут принимать все более отрицательные значения. Второй вклад при этом становится все [c.135]

    В качестве дополнительного подтверждения факта разрушения катионами структуры воды авторы работы [165] приводят экспериментальные данные В. М. Вдовенко и Е. А. Смирновой [85], которые сравнивали число молекул воды, переходящих в диэтиловый эфир с нитратом уранила при отсутствии высаливателей и в присутствии нитратов А1, Са, Ма и К. Оказалось, что это число уменьшается с ростом концентрации нитратов Са и особенно А1 в растворе, практически не изменяется под влиянием МаМОз и даже несколько увеличивается в присутствии КМОз. Последнее обстоятельство, согласно работе [165], обусловлено разрушением структуры воды ионами калия. Представление о природе упорядочивающего действия положительно гидратирующихся ионов и связи этого явления с уменьшением гидратации высаливаемого иона дано в работе [167]. [c.44]

    Весьма интересными оказались качественные данные по равновесию водный раствор перхлората натрия — хинолин. Так, при приведении в равновесие хинолина с 10 М водным раствором Na 104 объем органической фазы возрастает на 60—65%, а водной фазы соответственно уменьшается. Этот факт может быть объяснен переходом в фазу растворителя довольно больших количеств воды. Сопоставление этих данных с всаливанием кетонов (даже ацетофенона и метилизобутилкетона) в водную фазу хорошо подтверждает роль структурных изменений воды под действием ионов электролитов и большое значение энергии водородной связи вода — растворитель. Действительно, поскольку энергия водородной связи (Ей) типа кетон — вода меньше энергии водородной связи вода — вода, то даже при значительном разрушении структуры воды хотя и происходит частичный переход ее в фазу растворителя, все же преобладает процесс высаливания неэлектролита. В случае же хинолина, когда Ел для связи хинолин — вода больше Еп связи вода — вода, имеет место обратная картина. [c.111]

    Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая молекулы НгО. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынужденной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориентации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упорядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств, кислорода). В результате оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя. [c.15]

    Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

    Должно быть, связывание воды и разрушение е структуры, игра основную роль при действии диамагнитных электролитов на протоны воды. На это указывают различные авторы 162—65].. Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [64, 65]Ь показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как от заряда ионов, так и от их радиуса г . Чем больше заряд и чем. меньше п, т. е. чем сильнее катион связывает воду, тем сильнее-его влияние на протонов воды. На этом основании в указанных-работах была сделана попытка оценить отношение ti/x времени пребывания молекуд воды в ближайшем окружении катионов, ко времени пребывания воды в воде в положении равновесия в структуре раствора и воды соответственно. Эти оценки нахо-дятся в хорошем согласии с данными Самойлова [42]. Однако, согласие ограничивается одно- и двухзарядными ионами. В слу чае более высокозаряженных ионов протонный резонанс не дает информаи та о подвижности молекул воды как целого. Таким образом, с помшцью протонного резонанса можно исследовать подвижность молекул воды при слабом взаимодействии М—OHj.. Работа тех же авторов по зависимости воздействия диамагнитных солей на протонов воды от pH [66], показывает, что на процесс взаимодействия М—OHj, приводяпдай к уменьшению, подвижности протонов (увеличение Тс), накладывается процесс кислотно-основного равновесия в системе, действующий в обрат ную сторону. Увеличение подвижности протонов (уменьшение ТсУ за счет диссоциации связей О—Н приводит к росту Т . [c.219]

    Все ЭТИ свойства находятся в согласии с темн данными, которые обсуждались выше, и могут быть, по-видимому, отнесены за счет уже рассмотренного разрушающего воздействия на структуру воды негидратированных ионов (или ионов, окруженных очень небольшой гидратной оболочкой). Разрушение структуры воды в окрестности таких ионов приводит к уменьшению вязкости, в то время как в окрестности небольших ионов, окруженных большой гидратной оболочкой,, этот эффект мал. Подвижность ионов зависит главным образом от вязкости растворителя вблизи иона (микровязкость), а повышение температуры опособствует разрушающему действию иона на структуру воды я, таким образом, уменьшает вязкость. В растворах, содержащих крупные ионы (само присутствие которых уже уменьшает структурную упорядоченность молекул воды), повышение температуры уменьшает вязкость в относительно меньшей степени, чем в растворах, содержащих небольшие ионы, которые почти не искажают структуру жидкости. Вследствие этого темпера- [c.149]

    Влияние неорганических солей на растворимость органических соединений в воде также определяется действием этих солей на упрочнение или разрушение кластерной структуры воды. Так, в растворах солей, ионы которых разрушают структуру воды, например в растворах нитратов, растворимость анилина уменьшается относительно мало (в растворе 1,44 моль/кг KNO i она составляет 70 % от растворимости анилина в воде), тогда как в растворах солей, ионы которых усиливают структуру воды (504 , СОз , Мд ), растворимость анилина с ростом концентрации соли быстро падает. Уже в растворе 0,45 моль/л К2504 она составляет всего 55,5 % от растворимости в воде. На растворимости веществ, в молекулах которых образуются внутримолекулярные водородные связи, присутствие минеральных солей в растворе почти не сказывается. [c.13]

    Сначала рассмотрим водные растворы сильных электролитов. Как мы уже указывали до работ нашей лаборатории только Френк и Робинсон [363], используя весьма ограниченные опытные данные, вычислили AShjO для водных растворов 29 сильных электролитов при 25 °С в сравнительно широком диапазоне концентраций (рис. VIII. 1). Мы использовали не весь материал этой работы, так как для ряда солей значен1м не заслуживают достаточного доверия. Отрицательные величины ASf Френк и Робинсон объясняют стабилизирующим действием электролитов на структуру воды, положительные — разрушением воды под влиянием ионов большого размера или неблагоприятной для внедрения в воду конфигурации. В принципе такое объяснение укладывается в рамки развитых нами выше представлений. Однако более детального рассмотрения хода кривых в зависимости от концентрации авторы не приводят, температурное же влияние не могло быть ими вообще обсуждено из-за полного отсутствия опытных данных. [c.205]

    Дальняя (вторичная) гидратация ионов состоит в основном в поляризации под действием поля иона окружающих объемов воды. У каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяюгцие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде. Следует отметить, что механизм гидратации ионов до сих пор окончательно не исследован. Как [c.27]

    Процесс разрушения структуры воды, на ван взгляд, состоит из нескольких одновременно осуществляющихся стадий. Крупный однозарядный катион поляризует сразу несколько молекул воды (аналогично бояышнству катионов), разруная структуру воды по механизму, характерному для гидратирующихся катионов. Однако вследствие взаимодействия со многими молекулами воды (чему способствует большой радиус катиона) я наличия слабого поля по отноиевию к отдельной молекуле воды (малый эффективный заряд катиона), связь молекул воды с катионом является достаточно слабой. Если принять, что анион также способен гидратироваться и в примерно такой же степени (по числу связываемых молекул воды и энергии связи ион - молекула воды), то столкновение двух противоположно заряженных сфер с взаимопроникновением различно поляризованных молекул воды в радиус действия катиона и аниона ликвидирует поляризованные молекулы воды, переводя их в "свободное" состояние. Если же принять, что анион совсем не способен гидратироваться, то образование кратковременной контактной ионной пары катион-анион настолько уменьшит силовое Поле катиона, что с а окажется неспособным "удерживать" молекулы воды и результат окажете тем же с мым. Схематически эти процессы можно описать следующим образом  [c.6]

    Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

    Земледельцу трудно улучшить механический состав почвы изменением соотношения компонентов (внесением песка или мергеля, выпахиванием на поверхность глинистого слоя при глубокой вспашке и т. д.). Однако при данной почве он может добиваться улучшения структуры и предотвратить ее разрушение с помощью определенных агротехнических операций. Факторами, разрушающими структуру, являются главным образом следующие обработка почвы в неблагоприятный период дисперсия коллоидов, которая уменьшает сцепление комков почвы (действие ионов натрия) действие воды, которое является преобладающим (перемещение почвенных агрегатов вследствие инфильтрации воды между ними, что вызывает дисперсию коллоидов и сплывание поверхности [c.28]

    На структуру водных растворов электролитов определенное влияние оказывает и давление. Для них Копелиовичем [450] по аналогии со структурной температурой воды вводится понятие о структурном давлении ионного раствора. Структурное давление определяется внешним давлением, при котором величина потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия молекул воды в чистой воде и ближайших к ионам одинаковы и, соответственно, одинакова частота трансляционных скачков. По своему действию ионы с положительной гидратацией повышают структурное давление раствора, а с отрицательной — понижают. При таком подходе изменение структурного давления раствора действует в направлении, обратном структурной температуре. Рост внешнего давления также приводит к разрушению структуры воды [451, 452] и, следовательно, к уменьшению разрушающего действия ионов. [c.176]

    При попадании однозарядных оксианионов в воду происходит, с одной стороны, разрушение, а с другой упорядочение структуры чистой воды, а наличие области с отрицательной гидратацией для однозарядных оксианионов в определенном интервале температур указывает на преобладающую роль разрушающего действия ионов. С повышением температуры разрушающее действие ионов убывает вследствие того, что структура воды становится все более предраз-рушенной за счет усиления теплового движения ее молекул. [c.23]

    Молекула воды полярна и обладает определенным дипольным моментом. Вследствие этого молекулы воды соответствующим образом ориентируются по отношению друг к другу, образуя структурированную систему. Попадая в поле действия иона, молекулы воды образуют вокруг него гидратную оболочку. Указанное взаимодействие сопровождается разрушением структуры самой воды (эффект разупорядочения). Если вновь возникающая упорядоченность в расположении молекул воды вокруг иона меньше, чем в самой структурированной воде, то наблюдается так называемая отрицательная гидратация, заключающаяся в том, что молекулы воды вблизи иона обладают большей подвижностью, чем в чистой воде. В частности, отрицательная гидратация свойственна ионам К, КЬ, Св, С1 и I, а положительная—ионам Ка, и, Са и Ва. Аналогичные явления происходят также по катионным и анионным центрам органических молекул, в том числе и макромолекул. Таким образом, известная часть молекул воды в клетке находится в связанном состоянии за счет участия в процессах гвдратации. [c.432]

    В гл. IV даны и приближенно рассчитаны отдельные составляющие АН при т = 0. В общий баланс входят три существенных эндоэффекта Ь — эффект разрушения структуры воды при внедрении ионов — эффект, связанный с отталкиванием диполей и ионов в гидратной оболочке, и С — эффект отталкивани.ч между молекулами воды в первой гидратной сфере. Все три эффекта должны уменьшаться с повышением температуры. Первьш — в результате нарушения ближнего порядка и разрыва части водородных связей в воде, вероятно сопряженного со специфическим для воды кооперативным их характером. Члены и С также становятся численно меньшими вследствие увеличения расстояний и действия теплового движения. Однако эти члены невелики по сравнению с Ь (см. табл. 10, стр. 101) и их изменения, конечно, перекрываются соответствующим уменьшением экзотермических эффектов. Наибольшим абсолютньш значением обладает член Ь. Его изменение с температурой может быть ориентировочно оценено по температурному коэффициенту теплоты испарения воды  [c.164]

    Исследования структуры пленки, формирующейся при добавлении в во ду Ре504, позволили определить возможный механизм защитного действия соединений железа [80]. Собственная оксидная пленка на внутренней поверхности медного сплава состоит из двух слоев оксидов внутреннего прилегающего к металлу слоя СигО и внешнего контактирующего со средой СигО — СиО. Соотношение толщины оксидных слоев лимитируется многими факторами. Оксидные пленки такого типа имеют микропоры, по которым диффундируют ионы. Это приводит к образованию связанных друг с другом коррозионных микрогальванических элементов и способствует протеканию общей равномерной коррозии сплава. Однако вследствие возможной гетерогенности поверхности сплава (что связано с методом изготовления, с образованием инкрустаций при эксплуатации, повышением концентрации солей в воде при аварийных или технологических простоях системы и в результате местных повреждений защитного оксидного слоя) возникают условия для протекания язвенной коррозии и как результат такого процесса наблюдается быстрое образование сквозных свищей. Нестабильность защитного слоя из оксида меди влияет и на другие виды коррозионного и коррозионно-эрозионного разрушения. [c.150]

    В отличие от катионов вопрос интерпретации изотоцных эффектов гидратации анионов представляется более сложным. Если в первом случае перенос из Н2О в В О не сопровождается качественной перестройкой гидратной оболочки, то во втором случае происходит замена связи X. .. Н-О-Н на связь X. .. В-О-В. Эти качественные изменения состава гидратной оболочки анионов приводят к количественному отличию их изотопных эффектов гидратации. Перенос галогенид-ионов в тяжелую воду сопровождается только положительными при 298,15 К значениями АН°н которые, как уже отмечалось, находятся в сильной зависимости от радиуса аниона и заметно преобладают по абсолютной величине над ДЯ,- н катионов. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, выражающаяся в их способности образовьшать с молекулами воды связи типа водородных, которые конкурируют по силе с водородными связями между молекулами воды. Это может служить одной из причин большего разрушающего действия анионов по сравнению с катионами. Таким образом, положительный знак ДЯ н анионов имеет двоякое происхождение из-за усиления разупорядочивающего действия анионов на структуру тяжелой воды и большей прочности дейтериевой связи, разрушение которой связано с более значительными энергетическими затратами. Эти вклады частично компенсируются отрицательным вкладом образования более прочной, чем в обычной воде, связи X... В-О-О, который резко убьшает от Р к 1". Конкуренция последнего вклада с двумя предыдущими приводит к нулевому значению ДЯ,- н иона Р . Вполне вероятно, что связь Р".. . В—О—В, так же как и в обычной воде, прочнее дейтериевой связи между молекулами воды. [c.143]

    Это качественное рассмотрение взаимодействия ионов с растворителем позволяет объяснить, почему при повышении температуры возрастают относительная вязкость и коэффициент В. Разрушение структуры растворителя приводит к тому, что его вязкость уменьшается быстрее, чем вязкость раствора, в котором структура воды уже до некоторой степени разрушена иод действием hohoib. [c.144]

    Для ионов простых атомов коэффициент В уменьшается по мере возрастания ионного радиуса (гюп), в то время как в растворах, содержащих относительно большие ионы тетралкиламмония, В возрастает с увеличением ионного радиуса. Таким образом, кривая зависимости В=/(гюп) имеет. минимум при значении /- оп" 2,5А. Это явление овязано в общем случае с эффектом разрушения структуры и с эффектом Эйнштейна (согласно которому величина В должна монотонно возрастать при увеличении ионного радиуса). Такой характер изменения величины В вряд ли можно однозначно объяснить эффектом разрушения структуры воды под влиянием ионов [51в], поскольку В изменяется аналогичным -разом в растворах, не имеющих такой четко выраженной структуры, как вода (метанол, ацетонитрил). В жидкостях с рыхлой структурой или не обладающих структурой ионы могут оказывать структурообразующее действие на жидкость (по-видимому, вследствие электрострикции). Это воздействие влияет на вязкость так же, как уменьшение эффекта разрушения ионом структуры соответствующей жидкости. [c.148]

    Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

    Это проявляется, в частности, в почти линейном уменьшении диэлектрической постоянной электролита вплоть до 1—2 н. растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых О—с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболеё заметно проявляются их упорядочивающее действий — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и дали примерную оценку вклада каждого из частных эффектов. [c.78]

    Можно утверждать следующее при нагревании раствора, во-первых, должно происходить уменьшение энергетической, а за ГПГ и при высоких температурах также и координационной гидратации, что должно сделать ДЯ , менее экзотермичной-, во-вторых, должна уменьшаться энергия, затрачиваемая на разрушение первичной структуры воды при образовании гидратных комплексов, так как вода уже частично предразрушена действием температуры этот фактор должен делать ДЯ более экзотермичной в-третьих, в концентрированных растворах подъем температуры должен уменьшить экзотермические эффекты, обусловленные для некоторых электролитов ионной ассоциацией. Последнее в водных системах может проявиться только у слабых электролитов и в рассматриваемых нами случаях безусловно играет подчиненную роль. В средах, имеющих средние и низкие диэлектрические проницаемости, его удельный вес становится больше, и это вносит добавочные осложнения, так как и знак его трудно предсказать заранее выигрыш энергии при ассоциации может быть скомпенсирован уменьшением сольватации обра- [c.170]


Смотреть страницы где упоминается термин Вода, структура разрушение под действием ионо: [c.269]    [c.196]    [c.16]    [c.269]    [c.81]    [c.74]    [c.49]    [c.173]    [c.99]    [c.392]    [c.278]    [c.549]    [c.561]    [c.39]   
Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.169 , c.179 , c.205 , c.254 , c.279 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вода, структура

Ионы в воде

Структура воды

Структура ионов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте