Первая сольватная сфера

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

Изменение энтропии системы при комплексообразовании в фазе ионита связано с разрушением сольватных оболочек лигандных групп полимера, вытеснением мо.-лекул низкомолекулярного лиганда из первой координационной сферы металла и образованием хелатных структур. Положительный вклад первых двух факторов в уменьшение упорядоченности системы, вероятно, перекрывает уменьшение энтропии системы вследствие потери конфигурационной энтропии из-за увеличения жесткости полимерной матрицы при внедрении лигандных групп анионита в первую координационную сферу металла с образованием достаточно стабильных хелатных структур [91]. [c.81]

Применяя инертный растворитель и варьируя отношение соль метанол, можно прийти к выводу об образовании различных частиц, содержащих только одну или две молекулы метанола в первой сольватной оболочке, и аналогичных сольватов, содержащих метанол также во второй координационной сфере, связанной с внутренней сферой водородными связями. К удивлению, исследование этих четырех типов сольватов обнаружило, что прочность связывания метанола во внутренней координационной сфере (стабильность водородной связи между анионом и метанолом) выше, если эта молекула метанола, кроме того, связана через атом кислорода водородной связью с молекулами метанола второй координационной сферы. Вторичная сольватная оболочка, таким образом, увеличивает прочность первичной. Одновременно эти исследования подтвердили, что увеличение координационного числа, а именно дальнейшее связывание метанола во внутренней сфере, сопровождается уменьшением стабильности существующих водородных связей. [c.116]

Скорости реакций обмена лигандов — молекул растворителя, расположенных в первой координационной сфере ионов никеля(П), зависят от природы других лигандов, связанных с металлом [217]. С помощью данных 1 К-ЯМР в системах, содержащих донорные атомы азота, Линкольн и Вест [273] изучили, как различные хелатные лиганды влияют на лабильность сольватных молекул ацетонитрила, координированных с никелем. В случае комплексов, содержащих несколько молекул ацетонитрила, была установлена корреляция между положением (щс или транс) координированного растворителя относительно хелатного лиганда и кинетической лабильностью комплексов. [c.123]

Для координационной химии наиболее интересным является первый подход. Он основан на том, что при сольватации ионы прочно удерживают определенное число молекул растворителя (первичная сольватная сфера). Эти числа называют сольватными. Совершенно очевидно, что в терминологии химии координационных соединений сольватное число равнозначно координационному числу. Более того, в настоящее время в теории растворов получил широкое распространение термин координационная сольватация (гидратация). [c.135]

В сольватном комплексе неодима первая координационная сфера состоит из молекул РОСЬ, координированных неодимом через кислород. [c.139]

Интересно сопоставить проблемы, возникающие при рассмотрении сольватации ионов в жидкой и газовой фазах. В жидкой фазе обилие молекул растворителя приводит к возникновению целой иерархии сольватных оболочек. Упаковка молекул в первой координационной сфере иона зависит от внедрения молекул растворителя следующей сферы в пустоты, образованные молекулами первого слоя. Поскольку в молекулах растворителя нет недостатка, то не встает вопрос о существовании энергетически невыгодных свободных мест в координационной сфере. Кластерная структура, окружающая ион в газовой фазе, состоит из фиксированного количества сольватирующих частиц. Следовательно, необходимо учитывать возможность более рыхлой упаковки, при которой в координационной сфере оказывается большее число ближайших соседей. [c.16]

Эта модель приводит к соответствующему соотношению между энергетическим максимумом первой полосы поглощения и радиусом г сольватной сферы [c.103]

При этой же температуре происходит и качественное изменение концентрационной зависимости АН минимум исчезает, и кривые начинают круто приближаться к оси ординат, причем тем круче, чем выше температура (см. рис. 2). Это дает основание предположить, что выше 100° С меняется, по-видимому, характер энергетической сольватации ионов число сольватно связанных молекул воды становится функцией концентрации и для разбавленных растворов. Возможно, что при этом исчезает и качественная разница (в энергетическом отношении) между первой и последующими сольватными сферами. [c.93]

При изучении сольватации методом ЯМР весьма желательно иметь возможность наблюдения отдельных резонансных линий от свободных молекул растворителя и от молекул, находящихся в первой координационной сфере иона. Связывая химический сдвиг веществ в растворах с явлением сольватации, необходимо учитывать все возможные вклады в величины сдвигов, отражающие взаимодействие ионов с растворителем. Суммарный химический сдвиг является следствием следующих процессов разрыв связей между молекулами растворителя поляризация среды, взаимодействие ион-растворитель в первой сольватной оболочке, а также неэлектростатическое взаимодействие растворителя с ионом. Таким образом, интерпретация получаемых результатов по химическим сдвигам весьма сложна. [c.194]

Величина ks сильно зависит от природы иона металла, но она почти не чувствует природу и заряд аниона действительно, ее величина почти одна и та же и для входящего иона, и для незаряженного лиганда. Рис. 2.8 демонстрирует средние величины констант для замещения растворителя рядом лигандов. Первое следствие этой картины состоит в том, что k близка по величине к константе скорости обмена растворителя между объемом и первичной сольватной оболочкой (гл. 2, разд. З.Д). Вторым следствием является то, что данный процесс протекает по диссоциативному механизму, в котором молекула из первичной сольватной оболочки выбрасывается зо вторичную координационную сферу, а место ее занимает противоион [35, 159, [c.591]

Все сказанное выше о сольватации ионов относится к очень разбавленным растворам. При переходе к растворам средних и высоких концентраций картина взаимодействий значительно усложняется. Здесь на взаимодействие ионов в растворителем накладывается их взаимодействие друг с другом. При небольших концентрациях электролита оно проявляется в образовании около ионов ионных атмосфер из ионов противоположного знака. В более концентрированных растворах образуются ассоциаты из сольватированных ионов — ионные пары, тройники и др. Наконец, в очень концентрированных растворах растворителя не хватает для формирования сольватных оболочек и ионы десольватированы. В связи с этим К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1953 г. было введено понятие о границе полной сольватации — той концентрации раствора, когда растворителя еще достаточно для образования первых сольватных сфер. Переход через границу полной сольватации ведет к резкому изменению многих свойств растворов. [c.285]

В качестве примера можно привести работы Цвицкого [И], Эли [12] и другие, в которых была сделана попытка связать сжатие воды в гидратной сфере ионов, характерное для водных растворов электролитов, с резким понижением теплоемкости раствора по сравнению с суммой теплоемкостей компонентов. При этом учитывались результаты исследований Бриджмена [13], констатировавшего понижение теплоемкости воды под давлением. Никаких количественных результатов получить этим путем не удалось. Во-первых, давление в гидратной сфере не могло быть вычислено с достоверностью. Во-вторых, более детальные эксперименты Бриджмена показали, что теплоемкость воды понижается только вплоть до определенного давления, а далее — повышается. Наконец, наши эксперименты по изучению температурных коэффициентов интегральных теплот растворения электролитов в водном и неводных растворителях и теплоемкостей этих растворов (см. гл. VI и IX) показали, что изменения энтальпии при сольватации ионов в воде и в неводных средах являются величинами одного порядка, т. е. взаимодействия и сжатие в первой сольватной сфере весьма близки по своей интенсивности. В то же время теплоемкости неводных растворов электролитов не меньше, а больше аддитивной суммы теплоемкостей компоненте] (см. стр. 244). Очевидно, сама предпосылка теории была неверна. [c.10]

Раскрытие эпоксицикла в случае образования сольватной сферы ОЭ в форме структуры 1 будет идти, по-ви(ди,.мо му, в следующем порядке 1 — миграция протона вдоль полимерной цепочки воды [4] в первую сольватную сферу и протонирование молекулы 03 2 — за счет части энергии, выделившейся в процессе про- [c.13]

Предпочтительная реакция ОЭ с уксусной кислотой объясняется авторами, как повышение нуклеофильной активности уксусной кислоты в присутствии воды за счет образования ассоциатов ( R OOH, ,. Н2О), С точки зрения результатов расчета комплексов ПЬО,,, С2Н4О... НСООН) этот факт можио объяснить тем, что в условиях проведения данной реакции преимущественное строение первой сольватной оболочки молекулы ОЭ имеет вид структур I и П. Это приводит к преобладающему взаимодействию ОЭ с уксусной кислотой. Наличие вторичной реакции с гликолями связано, по-видимому, с тем, что в первую сольватную сферу молекулы [c.15]

ОЭ может входить молекула гликоля, образуя с эпоксициклом Н-связь по гидроксильной группе. Ускорение же реакции по мере добавления воды как с сопряженной кислотой, так и с недиссоци-прованной, полученное авторами [1], можно интерпретировать увеличением сдвига равновесия мономер димер кпслоты в пользу мономера, которое ведет к возрастанию вероятности попадания в первую сольватную сферу ОЭ молекул и воды, и кислоты, а значит, к увеличению интермедиатов в форме структур I и П. [c.15]

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольватации, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принимается, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обмениваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Н, 13С, по и 31р g качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Н 2,1 М водного раствора А1(МОз)з при —40 °С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворителя. В спектре ЯМР С раствора AI I3 в водном диметилсуль-фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн )—связанному растворителю [113]. [c.62]

Рассмотренные выше процессы приводят к тому, что в многокомпонентных растворах молекулярный состав сольватных оболочек молекул может зачастую резко отличаться от состава раствора в целом, определяемого относительным содержанием в нем различн>1х компонент. Существенно при этом, что строение сольватной оболочки зависит еще и от того, в каком энергетическом состоянии (основном или возбужденном) находится исследуемая молекула. Как показали проведенные исследования, с помощью теории универсальных межмолекулярных взаимодействий может быть предложен метод, позволяющий определять относительный молекулярный состав сольватных оболочек молекул (например, степень заполнения р первой координационной сферы молекулами полярного компонента). Некоторые результаты применения этого метода к раствору 3-аминофталимида в смеси гексана с бутиловым спиртом приведены в табл. 4.9, в которой кроме значений Р, относящихся к нормальной и возбужденной молекуле, дан также, относительный со- став <р бинарного растворителя (объемное содержание полярного компонента). Нетрудно видеть, что при малых концентрациях спирта значения Р и ф резко различаются между собой, причем для одного и того же значения <р величины р зависят от энергетического состояния молекулы 3-аминофталимида, у которой Не = 2,60, а Не = 5,20. [c.130]

Число первичной сольватации может быть определено с помощью различных взаимно независимых методов, хотя необходимо отметить, что эти методы не дают для каждого случая полностью совпадающих значений. Падова [47, 48] вычислил числа сольватации (п) для некоторых электролитов из значений молярных объемов. Он предположил, что растворенный ион образует такое сильное электростатическое поле, что сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя, связанных в первой координационной сфере, становится несжимаемой. Молярный объем К (см моль) сольватированного электролига можно описать с помощью уравнения = Ф + п,(Мо/ о), где Ф - кажущийся молярный объем растворителя, Мо - молекулярная масса, о - плотность. Таким образом, это уравнение пригодно для определения числа сольватации (сольватного числа) п,. [c.28]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

При помощи этого метода в оптимальном случае можно даже разобраться в более сложных примерах сольватации в смесях растворителей. В атучае высокозарядных ионов с малыми радиусами, например Оа " ", Ве , М +, времена жизни сольватных молекул в первой координационной сфере иона достаточно велики, обычно они более 10" —10 с [115]. Поэтому при подходящих условиях в смесях растворителей образование сольватов различных составов можно установить по отдельным резонансным линиям [150, 272]. Изучая зависимость химического сдвига растворителя от концентрации электролита [207], можно исследовать образование менее инертных сольватов. [c.120]

Как следует из уравнения (6.2), чем выше донорная сила растворителя (т. е. чем выще устойчивость сольватного комплекса), тем больше должен бьггь избыток лиганда, необходимый для замещения молекул растворителя, находящихся в первой координационной сфере иона металла. Вследствие этого с увеличением донорной силы растворителя устойчивость комплексов в растворе уменьшается. Справедливость всех высказанных положений подтверждена во многих работах по непосредственному определению констант устойчивости, а также и в работах, качественно устанавливающих ряд устойчивости комплексов, например с помощью полярографических потенциалов полуволны [32, 33]. [c.183]

СВОЙСТВ электролитных растворов от концентрации необходимо различать две концентрационные зоны область, в которой в системе имеется избыток свободной воды, не вошедшей в ионные сольваты, и область, где уже вся наличная вода входит в сольватные сферы и при дальнейшем внедрении ионов наблюдается дефицит молекул растворителя и начинается конкуренция за растворитель, приводящая к перераспределению в пользу иона, обладающего большей энергией сольватации. Первый участок— от бесконечного разбавления до границы полной сольватации — целесообразно рассматривать как растворитель, искаженный присутствием ионов. Второй участок— от этой границы сольватации до насыщения — как электролит, искаженный присутствием растворителя. Концентрация, отвечающая границе сольватации, определяется суммой координационных чисел гидратации, различной для разных электролитов и установленной нами из сочетания стериче-ских и термодинамических соображений [153, 162]. [c.43]

Как уже отмечалось выше, флуктуации полного потенциала ШЕ приводят к уширению отдельных колебательно-вращательных компонент полос двухатомных "олекул в растворе, причем в неполярных растворителях этот фактор является следствием процесса релаксации состава сольватных оболочек, связанных, согласно [4, S, 26], с флуктуациями микроплотности растворителя или числа частиц в первой координационной сфере исследуемой молекулы. Тогда полный потенциал ЙЛВ можно представить как [c.36]

В биосистеме молекула Н2П находится преимущественно в неполярном окружении (коллоидный раствор). Модельные исследования [98, 100] показали, что в растворах ПАВ порфирины являются центрами образования неполярной части мицеллы. Взаимодействие первой и второй экранирующих сфер белкового комплекса осуществляется за счет гидрофобного взаимодействия периферических заместителей с неполярным белковым окружением (псевдо-сольватная оболочка [10]) и обеспечивается пространственной "подстройкой" сольватационных центров. В этом состоит роль Н2П в поддержании третичной структуры белка в белковых комплексах. Можно полагать, что происходящие при этом сильные конформационные изменения связаны в первую очередь с перестройкой периферии молекулы биопорфирина, а не с искажением самого макроцикла [101]. Существует иная точка зрения, касающаяся наличия у металлокомплексов порфиринов некоторой конформационной гибкости. Согласно ей, именно изменение степени искажения макроцикла в комплексе, а значит, и его физикохимических свойств, вызываемое конформационной перестройкой третичной структуры белка, является залогом их биологической активности in vivo [102-104]. [c.357]

Поведение ионных пар типа [R4AS+ I ], где R —органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они злектронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую (внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [c.520]

Ценные исследования сольватации в растворах электролитов были выполнены К. П. Мищенко и сотрудниками [34 — 37]. Согласно К. П. Мищенко энергия сольватации ионов в водных растворах в основном связана только с первой сферой сольватной оболочки и удовлетворительно может быть охарактеризована в первом приближении при помощи простейших электростатических представлений. Значения координационных чисел ряда ионов на основании пространствейных соображений, подкрепленных энергетическими расчетами, соответственно равны для и равно 4 для Na, Ag, Mg , Са" " , Зг , Ва , п , С(1 и Р- равны 6 для К, ВЬ, Сз, Т1, NH , НдО и С , Вг , Г, ОН , N07, N8 , НСОО , 80 " равны 8. [c.452]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Сольватная (гидратная) изомерия. Изомерия этого типа осуществляется при участии нейтральных молекул растворителя (воды) и заключается в перераспределении их молекул между внутренней и внешней сферой комплексного соединения. Рассмотрим три изомера гидратированного хлорида хрома(III) серо-голубой [Сг(Н20)б] I3, светло-зеленый [ r(H20)s l]СЬ- Н2О и темно-зеленый цыс-[ r(H20)4 l2] СЬгНгО. При дегидратации с помощью серной кислоты первый изомер не изменяет своего состава, второй отдает одну, а третий — две молекулы воды. При внесении в раствор первого, второго и третьего изомеров избытка нитрата серебра(I) осаждается 3,2 и 1 моль Ag I (на 1 моль изомера) соответственно. [c.356]

Полученные экспериментальные данные и имеющиеся в литературе сведения но экстракции анионных галогенокомплексов платиновых металлов нейтральными фосфорорганическими соединениями [5, 14] позволяют предположить, что экстракция, по крайней мере в первый момент взаимодействия фаз, протекает по гидратно-сольватному механизму. При этом молекулы экстрагента не входят во внутреннюю сферу экстрагируемого комплекса. На внешнесферный механизм экстракции Ru (IV) в форме комплексов [RuGlg] и Ru OGlio] " указывает, например, и характер зависимости D от кислотности водной фазы, аналогичный подобным зависимостям для экстракции анионных комплексов других переходных элементов с весьма устойчивой внутренней сферой [16]. [c.84]

Стерическая сольватация сводится к механическому захвату жидкости частицами растворенного вещаства или в результате колебательных движений отдельных участков частиц, или в результате вращения этих частиц, или, наконец, в результате взаимодействия частиц друг с другом, вследствие чего в дисперсной фазе образуются как бы петли, в которых удерживается растворитель (так называемая иммобилизация растворителя). Этот захват возможен лишь тогда, когда частицы обладают удлиненной формой, и эффект стерической сольватации тем больше, чем больше отношение между большим и малым диаметром частиц . В первом приближении объем сольватно связанной жидкости в случае стерической сольватации соответ- ствует сфере действия чаЮтицы (молекулы) и, следовательно, является степенной функцией ее длины. В связи с этим становится очевидным, ЧТО стцрическая сольватация в растворах каучука должна бь5ть выражена в сильной степени, и уже в разбавленных растворах каучука не соблюдается третье из отмеченных выше условий уравнения Эйнштейна, следовательно, и само уравнение оказывается неприменимым. [c.256]