Кристаллохимические радиусы ионо

Для вычисления энергии кристаллической решетки солей по уравнению Капустинского необходимо иметь данные о радиусах ионов. Яцимирский и Капустинский пользовались для этого радиусами, найденными из структурных данных, а, в случаях их отсутствия, введенной Капустинским величиной термохимических радиусов ионов. По определению Яцимирского, термохимический радиус есть радиус гипотетического сферического иона, энергетически замещающего данный ион в кристаллической решетке соли . Для сферического иона иет различия между термохимическими и кристаллохимическими радиусами ионов. [c.307]

Рис. 4. Зависимость константы равновесия от величины кристаллохимического радиуса иона редкоземельного элемента

Расчеты, произведенные по этому методу, с использованием кристаллохимических радиусов ионов, однако, давали значительные расхождения между вычисленными и экспериментально определенными величинами. Так, для хлористого натрия расчеты дают следующие величины Лд.( а = = 89 ккал. Ах (С1-), = 165 ккал, в сумме 254 ккал, а эксперимент дает только 180 ккал. Получается значительное расхождение. Неправ ильное разделение теплот между катионом и анионом здесь не играет роли, так как речь идет о суммарной теплоте гидратации. [c.332]

Линейная зависимость между радиусами недеформированных газовых ионов и кристаллохимическими радиусами ионов была установлена К. С. Красновым [87]. [c.81]

Для термодинамического описания растворов электролитов хотелось бы и в этом случае иметь теплоемкости, относящиеся к отдельным ионам при тп = 0. Интерес к этому поднимавшемуся и раньше вопросу возродили многочисленные работы А. Ф. Капустинского и его учеников и сотрудников [19, 22, 23]. Но на пути и здесь, естественно, стоит то же затруднение — условие электронейтральности. Приходится либо условно принимать С°р, для иона водорода равной нулю, либо делить пополам п. м. теплоемкость какого-либо электролита на основе достаточно аргументированного допущения равенства Ср, (К) = С°рг (А). По первому пути в 1935 г. пошел Бейтс [24]. Этот же путь использован в цитированных ранних работах А. Ф. Капустинского. Россини [3], опираясь на близость кристаллохимических радиусов ионов калия и хлора, принял Однако, как [c.222]

Образовавшийся комплекс радиуса г а (Га = + где г — кристаллохимический радиус иона, а rv r — радиус молекулы воды) вносится в раствор. Выделяющаяся энергия рассчитывается по формуле Борна [c.71]

Было предположено, что, поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов К" " и одинаковы (гк+ = Гр = [c.60]

Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов К+ и Р одинаковы (гк+=гр-= 1,33 А), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р должна приходиться относительно большая доля суммарной теплоты гидратации. [c.62]

Для равновесного кристалла энергия решетки U минимальна и = 0. При этом ионы находятся друг от друга на расстоянии г — Го, обеспечивающем минимальное значение i/o- Очевидно, что го = rz- - Гл, т. е. сумме кристаллохимических радиусов ионов. [c.38]

Вычисление по этому уравнению дает преувеличенные значения, если использовать общепринятые кристаллохимические радиусы ионов и диэлектрическую проницаемость растворителя, определенную макроскопически. [c.46]

Фторид радия может быть получен растворением карбоната радия в НР. Фторид радия кристаллизуется в кубической сингонии и имеет гранецентрированную решетку типа флюорита с постоянной ячейки а = 6,368 А. Расстояние Ка—Р равняется 2,76 А. Так как кристаллохимический радиус иона Р принято считать равным 1,33 А, то радиус иона радия, находящегося в окружении в ионов Р , равен 1,43 А [79]. [c.226]

Нитрат радия. В отличие от других соединений радия нитрат радия в воде растворяется лучше, чем нитрат бария. В 1000 г воды при 20° С растворяется Ка(ЫОз)2 0,40 моль, а Ва(ЫОз)2 0,35 моль. Эта интересная особенность пока не получила какого-либо объяснения. Нитрат радия изоморфен нитратам щелочноземельных металлов и нитрату свинца. Кристаллический Ра(ЫОз)2 имеет кубическую простую решетку типа РЬ(ЫОз)2 с постоянной ячейки а=8,277 А [52]. Кристаллохимический радиус иона радия, окруженного шестью ЫОз-группами, равен 1,49 А (в системе ионных радиусов Гольдшмидта). [c.226]

Для равновесного кристалла, в котором ионы находятся на наиболее выгодном для них расстоянии го, энергия решетки, рассматриваемая как работа V, необходимая для разрыва связей и удаления ионов на бесконечное расстояние, будет максимальна и, следовательно, с1и/йг = 0. При этом ионы находятся друг от друга на расстоянии г — Го, обеспечиваюш,ем максимальное значение Уо. Очевидно, что Го = /"к + /"а, т. е. сумме кристаллохимических радиусов ионов. [c.32]

Уравнение (I, 22) представляет методический интерес, но от него нельзя ожидать большой точности. Действительно, уравнение (I, 19) получено для заряда в среде, представляющей континуум, т. е. без учета молекулярного строения ее. Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристаллохимический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула (I, 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [c.40]

Исходя из этих данных и оценивая приблизительно величину бо, можно рассчитать диэлектрическую проницаемость в пространстве между обкладками двойного слоя. Учтя, что кристаллохимический радиус иона калия составляет 1,33 А, можно принять величину радиуса гидратированного иона бо 1,5-10- см. Тогда при С = 18 мкФ/см е 3. Столь малая величина диэлектрической проницаемости между обкладками двойного слоя, по сравнению с макроскопической величиной (для воды е 80), обусловлена, вероятно, тем, что в электрическом поле у поверхности электрода диполи молекул воды ориентированы в одном направлении (вдоль поля). [c.338]

Наглядным примером условности ионной модели может служить система кристаллохимических радиусов ионов в твердых телах. Радиусы ионов определяются, как правило, из условия аддитивности их в кристаллах соединений Гдв = Га+Гв, где гдв— расстояние между центрами ионов в соединении. Вообще говоря, это соотношение определяет не сами радиусы, а разность радиусов ионов В и С в соединениях АВ и АС Гдв—Гас = Гв—Гс. Поэтому любая шкала ионных или атомных радиусов, построенная по принципу аддитивности, определяет их с точностью до некоторой достаточно произвольной постоянной (радиус иона — эталона) аддитивность сохраняется, если радиусы всех катионов увеличить, а радиусы всех анионов уменьшить на произвольную постоянную. Поэтому существует многообразие эмпирических шкал ионных радиусов, отличающихся радиусом эталонного иона [13]. Более того, для описания кристаллохимии соединений с промежуточным характером связи с равным успехом можно пользоваться как ионной, так и атомной моделью строения кристалла и соответственно использовать как ионные, так и атомные радиусы, поскольку правило аддитивности выполняется в обоих случаях. [c.18]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

Наряду с радиусами ионов большой интерес представляют температурные коэффициенты этих величин, поскольку они непосредственно используются для определения зависимости межионных расстояний [24, 39—43] и кристаллохимических радиусов ионов [24, 39, 41—44] от температуры. [c.14]

Система температурных коэффициентов кристаллохимических радиусов ионов, приведенная в табл. 1.3, получена на основе данных по температурным коэффициентам межионных расстояний в ионных кристаллах. Последние делили на ионные составляющие при помощи соотношений [c.15]

Уравнение (1.2) следует из равенства межионного расстояния сумме ионных радиусов. На этом основано создание системы кристаллохимических радиусов ионов. Выбор ионов калия и фторида обусловлен тем, что Гк+ = Гр-. [c.15]

Численные значения температурных коэффициентов кристаллохимических радиусов ионов, по Гольдшмидту, при использовании принятого метода деления рассчитывали по уравнениям [c.15]

Изобарные и изохорные температурные коэффициенты кристаллохимических радиусов ионов (в к град) при 25 °С [c.16]

Радиус комплекса. Размер комплекса можно охарактеризовать термохимическими радиусами. Этот термин впервые был предложен А. Ф. Капустинским (1934) он представляет собой эффективный радиус сферического иона, изоэнергетически замещающий данный ион в кристаллической решетке соли. Термохимические радиусы многих комплексных частиц были получены К. Б. Яцимирским, который широко использовал их для характеристики комплексных соединений. Следует отметить, что термохимический радиус несферической комплексной частицы не равен ни максимальному расстоянию от центра до его поверхности (радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее значение между этими двумя величинами. Колебания в этих величинах не превышают колебаний в величинах кристаллохимических радиусов ионов. Термохимические радиусы некоторых комплексных ионов следующие [c.266]

В табл. И составлены значения Р/ нитратных комплексов 2г ", НР" Ри ", ТЬ ". Комплексы 2гЫ0Г и НГЫО " наименее прочны. Очевидно, прочность нитратных комплексов возрастает с увеличением кристаллохимического радиуса иона. Аналогичное явление наблюдается у нитратов щелочных (Ы" — Сз"), щелочноземельных (Mg "—Ва ") металлов [8], [c.304]

Для астата установлены степени окисления —1,0, 4-1 и -1-5 или + 1. Этим состояниям отвечают химические формы At , At° или AI2 и Ator или At04 Вычисленный атомный радиус астата оценивается в 1,46 A, радиус иона At — 0,61 А. Кристаллохимический радиус иона At — 2,3 А и в газообразном состоянии — 1,97 А. Имеются данные об образовании соединений со степенью окисления -(-3. Расчетные значения потенциалов ионизации равны 9,6 12,2 30 41 51 78 и 91 эв. Потенциалы перехода астата из одной степени окисления в другую приведены на схеме [c.290]

Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р" должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л", обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64]

Для термодинамического описания растворов электролитов хотелось бы и в этом случае иметь теплоемкости, относящиеся к отдельным ионам при т = 0. Интерес к этому поднимавшемуся и раньше вопросу возродили многочисленные работы А. Ф. Капустинского и его учеников и сотрудников [393]. Но на пути и здесь, естественно, стоит то же затруднение — условие электронейтральности. Приходится либо условно принимать Ср, для иона водорода равной нулю, либо делить пополам п. м. теплоемкость какого-либо электро-шта на о( ове достаточно аргументированного допущения равенства Ср, (К) = Ср, (А). По первому пути в 1935 г. пошел Бейтс [394]. Этот же путь использован в цитированных ранних работах А. Ф. Капустинского. Россини [384], опираясь на близость кристаллохимических радиусов ионов калия и хлора, принял С , + = С с - Однако, как это следует из аргументации, развитой нами в гл. IV, такой принцип разделения нельзя призна удачным. В последней сводке Американского бюро стандартов Ср, для иона водорода принята равной нулю. [c.226]

Двил ущую силу — напряженность поля Е 1 при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Na+, Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действлтель-ности это не так. Как видно из табл. ХУП, 2, подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К" почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный ( кристаллохимический ) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном [c.404]

Хотя кристаллохимический радиус иона BF известен, для компенсации возможных ошибок был использован термохимический радиус , вычисленный из энергии решеток тетрафтороборатов калия, рубидия и цезия по формуле Капустинского. Эти соли кристаллизуются в ромбической системе, но без большой ошибки можно вычислить энергии решеток по формуле, пригодной для решеток типа Na l [c.477]

И I ) близки друг другу и разница между ними уменьшается с ростом размера иона. Отсюда следовала возможность достаточно точного определения термодинамических характеристик гхонов Сз и Т " в растворе путем деления пополам суммарных величин для иодида цезия. Метод разделения, предложенный на других основаниях в 1930 и в 1952 г. К. П. Мищенко для разделения теплот ионной гидратации, был распространен на энергии гидратации, энтропии гидратации, на кажущиеся объемы и теплоемкости ионов. На аналогичном разделении суммы кристаллохимических радиусов ионов Сз + и Т основана также система А. Ф. Капустинского радиусов ионов п водном растворе. Эта система позволила объединить термодинамические свойства ионов в водном растворе. [c.196]

Полугидратный процесс по сравнению с дигидратным обеспечивает получение более концентрированной кислоты и обладает бол ьшей интенсивностью. Недостатками его являются повышенный коррозионный износ оборудования из-за высоких температур на стадии разложения, образование метастабильного полугидрата сульфата кальция, гидратация которого через некоторое время до дигидрата затрудняет процесс его удаления из-за образования прочных конгломератов. Увеличенное содержание растворенного сульфата кальция в кислоте приводит к отложению осадков на фильтрационном оборудовании, коммуникациях, арматуре, а повышенное выделение фтористых соединений в газовую фазу требует более мощной абсорбционной аппаратуры. Кроме того, коэффициент извлечения Р2О5 из фосфатного сырья в кислоту при полугидратном способе производства на 1—2% ниже, чем при дигидратном из-за увеличения степени изоморфного замещения ионов 504 - в кристаллической решетке Са304 на близкие по кристаллохимическому радиусу ионы НРО42- [56, 57]. [c.50]

На рис. VIII. 43 представлены ионные значения магнитной восприимчивости Дх для воды, метанола и этанола как функция кристаллохимического радиуса ионов. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология