Валентные связи растяжение сжатие

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, 5). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется. [c.127]

В случае решения обратной задачи в теории колебательных спектров делаются некоторые упрощающие предположения относительно вида функций, описывающих потенциальную энергию молекулы. Одно из основных предположений касается выбора модели силового поля молекулы. Чаще всего используется так называемое приближение валентных сил. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие растяжению или сжатию валентных связей, а также силы, которые противодействуют их изгибу или кручению. Таким образом, при этом не учитываются силы, действующие между несвязанными друг с другом атомами. [c.45]

В настоящее время получены спектры очень большого числа соединений известного химического состава и установлено, что полосы поглощения, имеющие довольно близкую частоту в спектрах различных веществ, часто обусловлены колебаниями химических групп (как правило, небольших). Это указывает на то, что в нормальном колебании небольшой части молекулы принимает участие множество колебательных составляющих, относящихся к отдельным атомам. Данное утверждение, в частности, справедливо для колебаний, возникающих, когда валентная связь между водородом и другими атомами претерпевает растяжение и сжатие. Благодаря известным эмпирическим корреляционным соотношениям часто возможно установить природу полосы поглощения но ее частоте. Но поскольку даже частота колебания —X—Н не является полностью независимой от природы других атомов, связанных с атомом X, иногда при отнесении полос необходимо дополнительное уточнение. [c.16]

Механизм упругой деформации заключается в увеличении средних расстояний между атомами и молекулами, а в случае полимеров он сводится к изменению длин связей и деформации валентных углов. Упругая деформация сопровождается изменением объема тела под действием внешнего напряжения и развитие ее связано с изменением потенциальной энергии системы. Вследствие этого твердое тело поглощает тепло (охлаждается) при упругом растяжении и выделяет его при сжатии. При высокоэластической деформации аморфных полимеров объем образца, как правило, не меняется. Высокоэластическая деформация во многих случаях практически не сказывается на изменении потенциальной энергии системы. При этом образец при растяжении нагревается, а сокращаясь, поглощает такое же количество тепла. [c.75]

Валентные колебания. Типы колебаний, которые представляют собой растяжения и сжатия связей атомов. Эти типы колебаний могут быть симметричными или антисимметричными, в завпсимости от того, перемещаются ли атомы соответственно в фазе или в противофазе. [c.89]

Если бы в это выражение входила только сумма по г, то мы могли бы рассматривать валентные и деформационные колебания С — Н-связей как набор двухатомных молекул, каждая из которых обладает собственной характеристической частотой [см. уравнение (111-20)]. Достоинство уравнения (111-28) заключается в том, что с помощью двойной суммы можно учесть взаимодействия между различными видами колебаний. Квадратичные перекрестные члены включают в себя произведения средних длин связей и углов. Поэтому они будут вносить вклад в изотопный эффект только в том случае, если функция потенциальной энергии ангармонична по отношению как к углам, так и к связям, и, таким образом, эти члены аналогичны линейным членам в сумме по г. Такое сходство не случайно. В самом деле, положительная величина йг означала бы, что реакция приводит к затруднению растяжения связи г и облегчению ее сжатия. Положительное же значение Сгв указывало бы, что в результате реакции одновременное растяжение или сжатие связей г и з затрудняется, однако растянуть связь относительно легче в то время, когда другая связь сжимается. Решающее значение для тех и других членов имеют знаки смещений. [c.120]

В расчетах по методу молекулярной механики учитывают 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение (байеровское напряжение) расчет этой величины дает значение 0,33 кДж/моль для отклонения 2°, около 9 кДж/моль для отклонения 10° и 34 кДж/моль для отклонения 20° 2) растяжение (или сжатие) связей этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало 3) напряжение заслонения (питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации 4) несвязные взаимодействия (внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса) чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н—Н-взаимодействиями. [c.156]

Журковым с сотр. [866—870, 1051—1058, 1060, 1061 ]. Они применили не только метод ЭПР, но также рентгеновскую технику (для изучения ориентации и обнаружения трещин, образующихся в растянутых образцах) и ИК-спектроскопию (для слежения за ходом реакций деструкции и оценки растяжения связей цепи и деформации валентных углов). В результате предложена схема, включающая три этапа разрушения, которые детально рассматриваются ниже в этом разделе. Журков описал разрушение и разрыв связи количественно, предположив, что скорость разрыва химических связей экспоненциально зависит от напряжения. Цитируемые авторы наблюдали появление радикалов также в процессе одноосного сжатия полимеров. Радикалы появляются до обнаружения признаков макроскопического разрушения [1052]. [c.309]

Напряжение, существующее в таких моделях, может быть произвольно рассмотрено как совокупность таких составляющих, как искажение валентных углов, растяжение или сжатие связей, их скру- [c.53]

При внимательном рассмотрении рис. 51 можно сделать ряд интересных и полезных выводов. Во-первых, можно установить, что v и Vg— это колебания, при которых осноьным движением является растяжение или сжатие валентных связей ОН и N0. В Vj это происходит симметрично, и мы называем симметричным валентным колебанием . При Vg одна связь сжимается, а другая растягивается и поэтому Vg называется асимметричным валентным колебанием . Ни v , ни Vg не представляют собой точно и полностью движения, растягиваюш ие связь, по они приближаются к таким движениям. Поэтому можно ожидать, что они должны иметь близкие, но не точно совпадающие частоты. У HjO частоты v и Vg равны соответственно 3652 и 3756 см -, а у NOj — 1320 и 1621 см . И у Н О, и у N0 колебание имеет в основном характер изменения угла НОН или ONO, напоминающий движение ножниц. Это колебание обычно называют деформационным колебанием угла. У HjO оно появляется при 1515 см , а у NOj — при 648 см . У каждой из этих молекул частоты валентных колебаний гораздо выше, чем деформационных. Как будет видно из приведенных ниже примеров, это наблюдается всегда. Наконец, мы можем отметить, что все три колебательных движения могут проявляться в инфракрасном спектре. На рис. 51 видно, что при каждом из них происходит [c.285]

В настоящее время для систематики колебаний ядер широкое применение-нолучили представления, развитые Мекке в 1930 г. На первый взгляд может показаться, что эти представления чрезмерно упрощают вопрос поэтому они способны вызвать к себе некоторое недоверие, однако практика показала, что они вполне приемлемы. Согласно Мекке, химическую связь между двумя атомами внутри молекулы в отношении колебания атомов можно характеризовать двумя константами упругости растяжения и изгиба. Таким образом, валентная связь двух атомов может быть в известной мере уподоблена упругому стержню, который способен испытывать растяжение и изгиб, В соответствии с этим внутримолекулярные колебания ядер друг относительно друга в настоящее время классифицируют на валентные колебания (V-колебания), подразумевая под этим продольные изменения расстояний между ядрами, т. е. как бы растяжение и сжатие упругого стержня, характеризующего собой валентную связь, и деформирующие колебания (б-коле-бания). [c.162]

Влияние механических воздействий на старение резины. При хранении, а тем более при эксплуатации, резиновые изделия в зависимости от назначения подвергаются различным механическим воздействиям. Статические деформации растяжения и особенно многократные деформации спбсобствуют разрыву валентных связей и, следовательно, ускоряют процесс старения резины. Статические деформации сжатия не интенсифицируют процесс старения, однако его механизм отличается от механизма старения недеформированных резин. Таким образом, на старение резин оказывает влияние вид и характер деформации. [c.129]

Каждой полосе инфракрасного спектра, как уже говорилось, обычно соответствует некое внутримолекулярное движение атомов или их группировок растяжение-сжатие связей (валентно-симметричное колебание) одновременное омещение связанных атомов в одном и том же направлении (валентно-асимметричное колебание) колебания, при которых меняются углы между связями ( ножничные , крутильные , веерные ...). Как правило, каждое из них про-иоходит о частотой, характеристичной — так привыкли выражаться опектросконисты — для тех или иных атомных группировок. [c.112]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Атомы в молекуле, даже при отсутствии внешнего воздействия, совершают определенные колебания. Эти колебания подразделяются на валентные (обозначаются V), при которых изменяется расстояние между атомами вдоль оси связи, т. е. происходит растяжение и сжатие связи, и деформацпонные (обозначаются б), когда изменяется угол между связями (рис. 20.20). [c.484]

Это приближение, предложенное впервые Н. Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля . Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Для линейной трехатомпой молекулы, например H N, возможно (3-3) — 5 = 4 нормальных колебаний, тогда как для угловой трехатомной молекулы, например HjO, их будет (3-3) — 6 == 3. Три колебания у HgO включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вапдерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы но сравнению с перечисленными выше валентными силами. Теперь мы можем вывести ряд уравнений, связывающих основные частоты колебаний моле- [c.284]

В табл. 13 суммированы отчетливые полосы поглощения, появляющиеся ниже 1800 см в спектре некоторых типов карбонатов. На рис. 26 изобрая ена примерная форма валентных колебаний некоторых карбонатов. Точное смещение атомов для основных типов колебаний можно получить только теоретическими расчетами, аналогичными проведенным Фуджита, Мартел-. юм и Накамото (1962) для карбонатных комплексов Со(1П). Ути авторы показали, что колебание, представленное на рис. 26 как антисимметричное валентное колебание бидентатного карбонатного лиганда, включает, кроме того, растяжение и сжатие двух более слабых углерод-кислородных связей и некоторую де( ормацию в плоскости группы более сильной углерод-кислород-иой связи. Симметричное валентное колебание монодентатного лиганда включает некоторую долю валентного колебания более слабой углерод-кислородной связи в дополнение к валентному [c.100]

С качественной точки зрения, когда силовая постоянная связи С — X высока и масса X мала (например, X — водород или дейтерий), группа X смещает частоту валентного колебания связи С = С и приводит к небольшому растяжению или сжатию связи С — X. Изменение заместителя X, например, при переходе от водорода к дейтерию понижает частоту, вследствие увеличения массы, определяющей сдвиг частоты. Однако в случае а.икил-замещенных ацетиленов силовая постоянная связи С — X меньше, а масса заметно увеличена. Растяжение связи С = С будет теперь приводить к сжатию связи С — X и к небо.яьшому перемещению заместителя X. Хотя силовая постоянная связи С С не сильно изменяется, частота валентного колебания этой группы будет возрастать (см. табл. 27) за счет сжатия связи С — X. [c.189]

Механическая реакций термического распада напря-активация женных макромолекул (снижение эн -гии активации термораспада) реакций, протекающих при увеличении подвижности макромолекул и вероятности (механическое перемешивание) встречи реагентов реакций, идущих с увеличением валентных углов и длин связей, - при растяжении реакций, идущих с увеличением объема реакционной системы, -при растяжении реакций, идущих с уменьшением объема системы, - при всестороннем сжатии [c.96]

Чем больше валентных электронов имеет металл, тем большее число связей он может образовать между соседними атомами. В переходных металлах в образовании металлической связи, помимо s- и р-орбиталей внешнего уровня, принимают участие -орбитали ближайшего уровня, неполностью заполненного электронами (например, у металла четвертого периода — гибридизован-ные 3d°-, 4s- и 4р -орбитали). Максимальное число связей образуют переходные металлы VI группы (в которых каждая из пяти -орбиталей занята одним электроном). Этим объясняется, почему атомные радиусы при переходе от элементов I группы к элементам VI группы уменьшаются, затем остаются постоянными (до VIII группы) и снова увеличиваются у следующих элементов. Другие свойства, например температура плавления, прочность при растяжении и при сжатии и твердость, имеют более высокие значения у металлов с малыми атомными радиусами. Следовательно, максимальным сцеплением в твердом состоянии обладают металлы побочной подгруппы VI и соседних с ней групп периодической таблицы. [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология