Сольватация отрицательная

Из уравнения VH. 17) следует, что всегда гиббсова энер ГИЯ сольватации отрицательна AG с < Oi поскольку 1/Z) <С 1 она тем более отрицательна, чем меньше радиус иона и больше ёго заряд. [c.422]

Полярные группы благоприятствуют образованию анионов за счет своего отрицательного индуктивного эффекта. Повышение кислотности трифторуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой частично вызвано смещением электронов а связей. Общий сдвиг электронов к атомам фтора приводит к появлению небольшого дефицита электронов на атомах кислорода, что повышает их способность удерживать отрицательный заряд. Кроме того, имеется еще одно весьма важное взаимодействие, которое вызвано эффектом поля. Сольватацию отрицательного заряда вызывает появление около него положительно заряженной частицы или ориентация диполя раство- [c.30]

СОЛЬВАТАЦИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МОЛЕКУЛАМИ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. КОРРЕЛЯЦИЯ С КИСЛОТНОСТЬЮ [c.89]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Теплота растворения может быть положительной или отрицательной в зависимости от типа соли, всегда отрицательна, т. е. при сольватации теплота выделяется. [c.420]

Отрицательные отклонения от закона Рауля. Для растворов характерно уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 92) Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением [c.197]

Особые свойства пограничных слоев среды возникают в результате молекулярного взаимодействия ее с поверхностью частиц фазы. В том случае, когда равнодействующая молекулярная сила Л, отказывающая действие на молекулы пристенного слоя жидкости со стороны твердой поверхности и молекулы объемной фазы жидкости, направлена в сторону поверхности дисперсной фазы, молекулы жидкости прилипают к поверхности, смачивают ее, т. е. в той или иной мере сольватируют, целесообразно сольватацию считать положительной. Когда же равнодействующая молекулярных сил направлена внутрь жидкой фазы, поверхность не сольватируется, то отношение жидкости к твердой поверхности целесообразно считать отрицательной сольватацией поверхности. [c.8]

Можно ожидать, что силы притяжения при отрицательной сольватации будут действовать на таких же расстояниях, как и силы положительного расклинивающего давления при положительной сольватации, так как природа их одинакова. Наличие свободной поверхностной энергии должно определять устойчивость не только как термодинамический фактор, обуславливающий принципиальную неустойчивость лиофобных коллоидных систем, но и как активная движущая сила процесса сближения частиц. [c.8]

Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. [c.807]

В которой отрицательный заряд, в исходном состоянии сосредоточенный на ионе С1 , оказывается распределенным между атомами I и С1. Следовательно, в ходе образования активированного комплекса будет ослабевать сольватация атома С1 и усиливаться сольватация атома I. [c.113]

Металл, погруженный в раствор, содержащий заряженные частицы, назовем электродом. В такой системе из металла в раствор могут переходить катионы или электроны. Переходу способствует сольватация (гидратация) переносимых частиц. Сольватированные электроны (поляроны) участвуют в электрохимических процессах, но такие процессы мы не рассматриваем. При переходе в раствор катионов металл заряжается отрицательно, но вся система электрод—раствор остается электронейтральной. У поверхности электрода образуется так называемый двойной электрический слой протяженностью 10 —10 м от поверхности металла (рис. XII. 1). (Аналогично катионы из раствора могут переходить в металл, тогда он заряжается положительно, а анионы образуют двойной слой.) [c.128]

В отличие от мономеров, теплота растворения полимеров в основном обязана энтальпии сольватации АЯс, которая происходит в начальный период растворения, во время контракции. Последующее протекает уже почти без изменения энтальпии системы. А энтальпия сольватации, как правило, отрицательна (АЯс < 0). поэтому растворение полимеров, в основном, экзотермический процесс. Лишь некоторые случаи растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях эндотермичны. Например, при растворении каучука в толуоле АЯр > 0. [c.297]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. [c.444]

Отрицательная адсорбция соли объясняется сольватацией ионов, в результате которой между электродом и ионами оказывается слой молекул растворителя (на границе Hg—НгО это монослой). Распределение концентрации соли в зависимости от расстояния до электрода представлено на рис. 17 (ступенчатая линия /). Отрицательная адсорбция анионов и катионов выражается заштрихованной площадью. В разбавленных растворах поверхностно-неактивных электролитов (ступенчатая линия 2) отрицательная адсорбция соли мала и ее обычно не удается экспериментально обнаружить. [c.41]

Отрицательная адсорбция соли объясняется сольватацией ионов, в результате которой между электродом и ионами оказывается слой молекул растворителя. [c.46]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

Другой группой радикалов, образующих двойную а -компоненту в полярных растворителях, являются радикалы пиперидинового ряда 7, 8 с нитрогруппой и галогеном в пара-положении к радикальному центру. Здесь второй пик соответствует не компенсации, а усилению нормального сдвига Ag ы.. рис. 6). По-видимому, в этом случае электрофильные заместители на периферии радикалов приобретают при сольватации отрицательный заряд, поле которого смещает равновесие (6) влево. [c.189]

Однако, если реакция происходит в растворе, следует учесть еще два дополнительных процесса — сольватацию ионов А1к и сольватацию отрицательных ион-радикалов акцептора. Общая теплота реакции понижается, потому что АЯ ДАШ ) и (Акцептора) отрицательны. Следовательно, если вышеупомянутое равновесие устанавливается в растворе, в выражение для свободной энергии следует добавить члены АС ((А1к ) и АС ДАкцептор ). Проблема еще более усложняется, если в реакции образуются ионные пары и другие ассоциаты. В этом случае следует учитывать энтальпию или свободную энергию ассоциации ионных пар. [c.325]

К =-2,219 + 1,538 (г)+ 0,503 (n j+ 0.00Г7Е - 0,00588 Н= 0,948 5=0,166 Как видно при четырехпараметровом уравнении корреляция существенно лучше, нежели при однопараметровом, учитывающем только величину В / г =0,902 и 5=0,226/, Положительный коэффициент регрессии при Е указывает на относительную стабилизацию активированного комплекса путем злектрофильной сольватации, отрицательный коэффициент при В - на относительную стабилизацию реагентов, точнее кротонилхлорида,путем нуклеофильной сольватации. Для оценки влияния отдельных параметров на скорость реакции, были рассчитаны корреляционные параметры уравнений, в которых опущены отдельные слагаемые, т.е, один из параметров приравнивался нулю. [c.63]

Вследствие этого электрические компоненты противоположны по знаку и равны по величине для положительных и отрицательных иопов, т. е. они должны взаимно компенсироваться. Энергия (теплота) сольватации электролита в целом не зависит, следовательно, [c.51]

Сольватация — взаимодействие абсорбента и растворяемого вещества с образованием ассоциированных групп частиц. Способность к сольватации объясняется дипольным характером строения молекул. Ярко выражен дипольный характер молекул воды иа атомах водорода имеются эффективные положительные заряды, а на атоме кислорода — эффективный отрицательный заряд. При сольватации заряженные частицы или полярные молекулы растворяемого вещества как бы обволакиваются (окружаются) молекулами поглотителя, соориентированными в соответствии с их зарядами. Сольватация — дипольное взаимодействие молекул абсорбента и абсорбируемого вещества. [c.70]

Указанные явления имеют два отрицательных последствия. Первое -это резкое возрастание нерационального расходования водорода на побочные реакции гидрирования. Второе — снижение содержания аренов, которые, как известно лиофильны к асфальтенам и смолам и обладают повьпиенной склонностью к сольватации с этими компонентами, тем самым способствуют растворению и разложению надмолекулярных [c.54]

При Л =0 сольватация также равна нулю. В частности, это имеет место для любой границы раздела внутри фазы. Введение указанной терминологии согласуется с развитыми Дерягиным представлениями о сольватации пограничных слоев жидкости, а также со взглядами П. А. Ребиндера [34] и других авторов. Положительное расклинивающее давление препят- гтвует сближению поверхностей (Дерягин), но наряду с этим существует отрицательное расклинивающее давление, которое представляет собой силы молекулярного притяжения поверхностей, лишенных сольватной оболочки (Ребиндер). [c.8]

Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической решеткой определяется в основном суммой двух величин теплоты Разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации ионов молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристалла теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением 7еплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине. Например, при растворении 1 моль u l -SHaO в 8 моль [c.93]

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

Коллоидные системы, кроме растворов ВМС, представляют собой термодинамически неустойчивые системы. Такие растворы не могут образоваться самопроизвольно, так как диспергирование твердого тела сопровождается увеличением поверхностной энергии. При дроблении твердого тела изменение внутренней энергии больше нуля ДС/ х >0. Изменение внутренней энергии, связанное с сольватацией, А С/а отрицательно А11г < 0 для коллоидов величина обычно незначитель- [c.415]