Первичный изотопный эффект водорода в отдельных стадиях реакции

ПЕРВИЧНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ВОДОРОДА В ОТДЕЛЬНЫХ СТАДИЯХ РЕАКЦИИ [c.75]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология