Координата реакции

Рис. XII, 1. Кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции для некаталитического и гомогенно-каталитического процессов.

Рис. XII, 9. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции для гетерогенно-каталитического процесса.

Р и с. XI.1. Схематическое изображение изменения потенциальной энергии вдоль координаты реакции для изомеризации А В. [c.205]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Асимметричная частота растяжения в этом расчете принята равной величине, соответствующей координате реакции обмена, и, таким образом, не учитывается при суммировании. [c.253]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал 6 вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. [c.144]

Обозначим концентрацию активных комплексов в интервале 6 на координате реакции через Сак- Эта величина соответствует числу возникших активных комплексов или числу актов реакции за время т. Поэтому число актов реакции в единице объема за единицу времени или, другими словами, скорость реакции [c.146]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной из которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции, при- [c.151]

Иногда к называют координатой реакции. Мы, однако, совершенно не будем употреблять этот термин во избежание путаницы, поскольку термин координата реакции имеет место в теории активированного комплекса, где он означает степень свободы, по которой идет реакция (см. разд. 2.4). [c.33]

Характерная особенность этого гиперпространства — наличие потенциальных ям (которые отвечают образованию химических связей), отделенных друг от друга барьерами. Каждая точка гиперпространства отвечает определенному состоянию реагирующей системы, и химическая реакция может быть представлена как движение некоторой изображающей точки по потенциальному гиперпространству. Последовательность состояний, занимаемая изображающей точкой, называется путем реакции, а координата (д)— координатой реакции. [c.67]

Из всех степеней свободы активированного комплекса у него выделяется одна особая — поступательная по координате реакции, и предполагается, что в области барьера движение по этой координате происходит независимо от движения по остальным степеням свободы. [c.74]

В силу определения (напомним, что активированным комплексом называется состояние системы в области барьера) бессмысленно говорить о концентрации активированного комплекса в традиционном понимании смысла этого слова. Поскольку активированный комплекс существует только во времени и вблизи перевала, его концентрацию следует связать со временем наблюдения его прохождения вдоль некоторой длины координаты реакции в районе перевала. В этом смысле концентрация активированного комплекса равна числу изображающих точек, имеющих импульс в интервале + Ар= ) внутри отрезка Аг на перевале где и [c.75]

Ег — кинетическая энергия движения по координате реакции, Е — разность потенциальных энергий системы и активированного комплекса. С учетом такого разделения (2.59) и (2.60) соответственно принимают вид [c.76]

Скорость элементарного процесса отождествляется с потоком изображающих точек через критическую поверхность в направлении продуктов реакции (т. е. в направлении так называемой координаты реакции 5,., нормальной к 5 ). [c.69]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Расчет kt по методу Джонстона — Парра [61], как и в случае расчета kt, ведется для комплекса, движуш е-гося по координате реакции, задаваемой условием Н] - -+ Па = 1 (по-прежнему н и Па — порядки соответственно разрываемой и вновь образуемой связи в активированном комплексе) [c.260]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Другой подход к учету МБ — через координаты реакций — удобно осуществить, непосредственно подставляя формулы (2а) в выражение свободной энергии [c.25]

Считая, что координаты реакций — переменные минимизации, получаем для компонентов градиента [c.26]

Г — элемент объема, (),, — координата реакции [c.70]

Обычно прииодимый альтернативный вывод предполагает, что общая скорость реакции равна т С 12 = (х/2) и АК 1Ь, где С /2 — концентрация переходш.1х комплексов, приходящаяся на единицу длин 11 координаты реакции 6 в направлении образования продукта, и представляет собой среднюю скорость вдоль [c.224]

На рис. 189 поданным рис. 188 представлена зависимость потенциальной энергии системы от координаты реакции. Если энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет достаточно велика, система сможет достигнуть перевала и спуститься к конечному состоянию. Если кинетическая энергия поступательного дви- [c.570]

Координата реакции (расстояние 10] м) [c.571]

Теория элементарного акта, основакпая на представлении о решающей роли энергии разрыва связей в его кинетике и на отождествлении обобщенной координаты реакции с иаправлепием разрыва связи, позволяет дать качеетвеш о правильное истолкование основных закономерностей реакции выделения водорода и других реакций первого тииа, а такл<е предвидеть ряд новых эффектов. [c.373]

ЛИНИИ наискорейшего спуска в долины исходных и конечных молекул, определяющие путь реакции, а также линии ианболсо крутого подъема, одна иа которых ведет в область плато, отвечающего диссоциа[1,ии системы на три атома Н. Для симметричной системы дижение по пу ш реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, которое формально совпадает со смещением для антисимметричного колебания устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается и том, что для -такого движения перевальная точка является максимумом, а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям устойчивой трехатомной системы. [c.68]

Смотреть страницы где упоминается термин Координата реакции: [c.371] [c.224] [c.224] [c.410] [c.145] [c.148] [c.278] [c.76] [c.77] [c.78] [c.258] [c.69] [c.91] [c.20] [c.21] [c.70] [c.71] [c.71] [c.73] [c.75] [c.561] [c.571]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.83 ]

Теоретические основы аналитической химии 1987 (1987) -- [ c.33 ]

Биофизика (1988) -- [ c.309 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.142 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.68 ]

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.27 , c.31 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.126 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.92 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.26 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.140 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.26 , c.27 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.16 , c.19 , c.20 , c.46 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.110 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.92 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.75 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.143 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.14 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.216 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.110 , c.114 ]

Кинетические методы в биохимическихисследованиях (1982) -- [ c.21 ]

Протон в химии (1977) -- [ c.245 ]

Мономолекулярные реакции (1975) -- [ c.18 , c.76 , c.169 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.43 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.266 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.62 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.144 , c.149 , c.150 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.443 , c.444 , c.451 , c.452 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.46 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.63 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.126 ]

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (1986) -- [ c.23 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология