Первичная реакция первичный акт

Реакция первичных и вторичных аминов с сероуглеродом является равновесной, и количественные результаты могут быть получены только при сдвиге равновесия титран-том — едким натром до полного завершения реакции. Вторичные амины реагируют более полно, чем первичные амины, и конечные точки для этих соединений достигаются легко. При оиределении первичных аминов вблизи конечной точки титрант должен быть добавлен в большем количестве для достижения стабильной конечной точки. Чрезмерный избыток титранта приведет к ошибочным результатам вследствие образования ксантатов с растворителем — изопропиловым спиртом. [c.51]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Первичная реакция активации реагента — образование комплекса ЕА, редко является такой лимитирующей стадией. Иначе обстоит дело в случае радикально-цепных реакций, когда стадией активации является первичное образование атомов или радикалов из молекул реагента. Такую реакцию характеризует энергия активации, равная энергии разрываемой связи. В последующих реакциях продолжения цепи какая-то из реакций будет лимитирующей реакцией цикла, но общее выражение для скорости реакции всегда будет включать скорость активации или инициирования. [c.160]

Вещество А, участвующее в обеих реакциях, называют актором. Вещество В, которое участвует в первичной реакции и которое своим действием вызывает вторичный процесс, носит название индуктор. Вещество С, участвующее во вторичной реакции, но.сит название акцептор. Для выбранной нами сопряженной реакции (окисление НгЗОз и НзАЗОз с помощью НВгОз) первичный процесс можно представить следующим образом [c.48]

В первичной реакции (1) А называется актором, Вх — индуктором, X — активным промежуточным продуктом. В реакции (2) В2 — акцептор, С — конечный устойчивый продукт. Сущность явления химической индукции заключается в том, что образование высокореакционноспособных промежуточных продуктов в первичных реакциях сопровождается значительным уменьшением энергии Гельмгольца (АЛ > 0), обеспечивает возможность протекания других (индуцированных) реакций, в том числе даже сопровождающихся увеличением А (А А > 0), протекание которых становится возможным благодаря участию активных промелсуточных продуктов. Сопряженные реакции играют чрезвычайно важную роль в биологии, так как образование белков и нуклеиновых кислот, протекающее с увеличением энергии Гельмгольца, идет сопряженно с реакцией гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающейся уменьшением А (АА < 0) и являющейся источником энергии для многообразных химических процессов в клетках. Особо вяжную роль здесь играют ферменты, способствующие полноте использования в индуцируемой реакции свободной энергии индуцирующей. [c.250]

В условиях пиролиза первичные реакции распада могут протекать в основном по радикальному механизму с большей скоростью и большей энергией активации, вторичные реакции полимеризации >и конденсации протекают с меньшей скоростью. Повышение температуры процесса увеличивает скорость протекания первичных реакций распада значительно быстрее, чем скорость вторичных реакций, протекающих с меньшим температурным коэффициентом. Следовательно, кинетические закономерности пиролиза углеводородов дают возможность изменять течение процесса в желаемом направлении для промышленной практики. [c.51]

Образование низкокипящих продуктов при крекинге можно рассматривать как результат первичных реакций. Они протекают ио следующей схеме [c.38]

Шилов 0 Лутер и Шилов предложили различать два класса индуцированных реакций. К первому классу относятся те случаи, когда первичная реакция вызывает с количественной стороны значительно большую индуцированную реакцию вначале этот класс реакций был назван катализом с разрушением катализатора позднее — индуцированным катализом Недавно Ливингстон предложил для этого класса реакций термин индуцированная цепная реакция , который подчеркивает природу механизма реакции. Реакции, относящиеся ко второму классу, называются сопряженными реакциями они отличаются от индуцированных цепных реакций характером изменения индукционного фактора р , который определяется уравнением [c.505]

Хотя некоторые первичные реакции крекинга и обладают как будто бы обратимостью (например дегидрогенизация парафинов в олефины и углеводородов ряда циклогексана в углеводороды бензольного ряда, а также, возможно, полимеризация и деполимеризация некоторых олефинов), однако большая часть реакций крекинга— реакции необратимого характера, причем конечным устойчивым состоянием, по всей вероятности, является хорошо изученное равновесие метан — водород — уголь. [c.108]

Первая реакция р (п, 7) В (т. е. п -Ь р —> В -Ь 7), несомненно, наиболее важная, поскольку для самой возможности продолжения синтеза необходимо образование достаточного количества дейтерия. Из-за невысокой плотности нуклонов реакции с многочастичными начальными состояниями типа 2р -Ь 2п —> Не практически не дают заметного вклада. После дейтерия формируются и Не. Синтез Не начинается несколько позже, поскольку основной канал его образования идёт с участием трития, для формирования которого необходимо некоторое время. В результате практически все нейтроны посредством цепочки реакций (3.3.9) превращаются в Не, поскольку в нём нейтроны связаны наиболее сильно. Тем самым, массовая фракция первичного Не оценивается по числу нейтронов в виде [c.59]

Для установления механизма фотохимической реакции должны быть известны природа и выходы продуктов этой реакции. Часто в работах по определению механизма фотохимических реакций употребляется небольшое количество реагентов, иногда несколько процентов от общего веса и даже меньше (часто до 0,05%), для того чтобы избежать осложнений, которые могут возникнуть в результате последующих термических или фотохимических реакций первичных продуктов фоторазложения. Поэтому необходимо использовать хроматографические методы разделения и идентификации вместе с современными микрометодами масс-спектрометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. д. Причина использования вышеуказанных методов станет понятной, если рассмотреть типичный пример фотолиза в газовой фазе. Обычно общее количество исходных реагентов в опыте составляет приблизительно 100 мкл. Если реакция проходит только на 0,1% и образуется, скажем, от 10 до 15 продуктов реакции, общий объем которых [c.472]

Вследствие сравнительно высокой прочности связей в молекуле скорость первичной реакции разрыва при обычных темп-рах пиролиза невелика, и эта реакция, как правило, не приводит к существенным изменениям массы и свойств полимера. Последующие реакции образовавшихся свободных радикалов протекают со значительно более низкой, чем первичный разрыв, энергией активации и вызывают разрушение полимерного материала. [c.302]

Длину цепи и число образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для неразветвленных цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна количеству образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а число образующихся в единицу времени активных частиц можно найти, зная число поглощенных в единицу времени световых квантов и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. [c.257]

В этой схеме можно выделить три группы реакций. В первую группу входит первичная реакция диссоциации хлора под действием света — реакция зарождения цепи. Характерной особенностью реакции является то, что она создает активные центры — атомы. Следует отметить, что активными центрами могут быть свободные атомы, как в рассматриваемой реакции, и радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии. [c.209]

Кольбель и Энгельгардт [2] указывают, что и на железном и на кобальтовом катализаторах в зависимости от объемной скорости сиптез-газа и соотношения в нем водорода и окиси углерода кислород окиси углерода может быть переведен в воду или в углекислоту. Они нашли, что первичной реакцией синтеза па кобальтовом и на железном катализаторах является образование воды и что углекислота является продуктом реакции конверсии. [c.67]

Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенны.м образом зависеть от эффекта клетки , приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально эффект клетки в жидких растворах подробно исследован в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17]. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы инициирование пиролиза происходит по закону случая первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки плотность образца не меняется в ходе деструкции. [c.39]

Реакция расщепления или первичные реакции крекинга н е о б-р а т и. м ы, ибо продукты реакции сейчас же вступают в дальнейшие реакции. Из вторичных реакций некоторые могут быть отнесены к типу обратимых. Это — реакции, связанные, главным образом, с отщеплением водорода. [c.613]

Глубоко проведенный крекинг может рассматриваться как консекутивная реакция, так как наряду с первичной реакцией, например газойль-< бензин+5 газ будет протекать реакция бензин газ + продукты уплотнения. Характерной оообеиностью такой реакции является максимум на кривой — количество промежуточного вещества (в данном случае бензина) — время реакции. В начале реакции, когда в смеси много газо йля, выход бензина возрастает с углублением процесса. Затем, когда значительная часть газойля уже разложилась, новых порций бензина образуется все меньше наоборот, значительное количество бензина разлагается и в результате содержание бензина в смеси падает. Однако в промышленных формах крекинга вторая стадия процесса — снижение выхода бензина — достигается редко. [c.98]

Важнейшими реакциями, протекающими при гидрировании ароматических углеводородов, являются рассмотренные выше насыщение кольца и гидрогенизационное отщепление алкановых боковых цепей в некоторой промежуточной точке цепи или непосредственно при кольце. Такое отщепление или разрыв боковых ценей называют деалкнлированием. Например, при осторожном нагревании ксилола с водородом нри 312° С в присутствии активного катализатора (никель на кизельгуре) реакция деметилирования приводит к образованию 4% бензола и 32% толуола при суммарной эффективности превращения около 98% [46]. В присутствии аналогичного катализатора, но с использованием сернистого соединения в качестве модифицирующей добавки никель катализирует реакции, промотируемые сильными кислотами [58]. Так, в присутствии обработанного тиофеном катализатора при избыточном давлении 10,5—78,7 ат и 300—350° С тарето-алкил- или цикло-алкилароматические углеводороды легко вступают в реакцию деалкилирования, вторичные алкилароматические углеводороды подвергаются лишь частичному деалкилированию, а первичные остаются непревращенными. [c.131]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

В процессе горения слой угольных частиц реагирует одновременно с кислородом, а также углекислотой, содерн<ащейся в дутье и появляющейся как продукт реакции с кислородом. В последнем случае реакция восстановления двуокиси углерода является уже вторичной реакцией, сопряженной с первичной реакцией окис.тения. Если в дутье содержится водяной пар, то протекают еще реакции разложения водяного пара. Окись углерода и водород, являющиеся наряду с углекислотой продуктами указанных гетерогенных реакций, также участвуют во вторичных реакциях с кислородом как в объеме межкусковых каналов, так и непосредственно на реакционной поверхности угольных частиц. [c.382]

Их энергии активации должны быть по крайней мере выик-указанных значений АН, поэтому протекание этих реакций маловероятно. Это означает, что атомы иода расходуются в дру- их реакциях, а атомы водорода образуются только по первичной реакции. Из-за малой концентрации атомон водорода столкновение двух атомов водорода по реакции (5) маловероятно, и эта реакция также должна быть исключена нз рассмотрения. По той же причине следует отказаться и от реакции (7). Вслед ствие высокой концентрации молекул Н1 практически все атомы подорода взаимодействуют по реакции (1). Увеличение количества атомов иода в результате протекания реакции (1) говорит [c.51]

Теории, объясняющие действия воды как промотора на поверхности, оспаривались теми, кто выдвигал теорию ионизации. Последние приписывали активирование реакции образованию ионов, возникающих в первичной реакции и адсорбируемых инертными молекулами, которые они активируют, давая высокий количественный выход. Бакер [36] предполагал, что ионные ядра с высокой удельной индуктивной способностью образуются водой, конденсируемой на ионах и электронах как центрах реакции. Было также высказано предположение, что центры реакции являются группами ионов, как это иллюстрируется реакцией взаимодействия аммиака и хлористоводородной кислоты, ион HgO (гидратированный водород) и ион l окружаются слоем молекул аммиака. Линд в работе о химическом действии -частиц доказал существование таких ионных групп. Образование их около молекул воды может объяснить то, что присутствие следов воды ускоряет реакцию. Геди [105], объясняя действие воды как промотора, полагал, что в некоторых случаях оно обязано адсорбции и деформации поверхности, между тем как в других случаях оно является причиной образования или стабилизации ионных центров реакции. Какую теорию следует применять, нужно решать в каждом случае отдельно, если вода оказывает ускоряющее действие, так как влияние воды неодинаково в разных случаях. [c.367]

Отношение изобутан олефин в сырье. Отношение изобутан олефин в сырье, поступающем на алкилационную установку, является одним из важнейших параметров процесса, так как оно определяет отношенпе изобутан алкилат в углеводородной фазе непосредственно в реакционной зоне. При любой системе этот параметр определяет соотношение реагирующих компонентов в катализаторной фазе. Чем больше избыток изобутана в углеводородной фазе, тем больше будет концентрация изобутапа и тем меньше концентрация олефинов в катализаторной фазе, в которой собственно протекает реакция это благоприятствует протеканию первичных реакций с изобутаном и, следовательно, обеспечивает повышение качества продукта и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые, как правило, ведут к снижению качества продукта. Вместе с тем присутствие избытка изобутапа подавляет реакции разложения первичного продукта алкилирования. Влияние отношения изобутан олефин на качество продукта ослабляется с увеличением этого отношения. Для производства суммарного алкилата, выкипающего в пределах автомобильного бензина, хорошие результаты получаются при молярном отношении 4 1 п соответствующем регулировании других параметров про- [c.197]

Другой возможный путь реакции [411, 412] заключается в том, что окись углерода и водород вначале образуют углеродно-водородно-кислородный комплекс на новерхности катализатора. Эти комплексы могли бы затем служить ядрами для образования высших углеводородов по реакции, напоминающей цепной процесс, нри последующем присоединении к первоначальным комплексам молекул окиси углерода. Используя радиоактивную, меченную С окись углерода, Эммет [412—418] пришел к выводу, что первый механизм не выполняется. Для доказательства этого он использовал следующий метод. Образец железного катализатора частично превращали, подвергая его действию радиоактивной окиси углерода, в РеаС и определяли долю поверхности катализатора, содержащую радиоактивный углерод. После этого железный катализатор, содержащий радиоактивный карбид железа, приводили в соприкосновение с нерадиоактивными окисью углерода и водородом и заставляли эту газовую смесь циркулировать над поверхностью катализатора. Определяя количество радиоактивных углеводородов среди продуктов реакции, Эммет нашел, что только около 10% радиоактивности оказывалось перенесенной с поверхности катализатора в газовую фазу. Следовательно, образование карбида не может быть главным путем, по которому происходит синтез углеродов (см. гл. 8). Более поздние исследования с 1 С [412, 419, 420], в которых использовался такой же подход, привели к выводу, что главными промежуточными продуктами нри образовании высших углеводородов из смесей водорода и окиси углерода, проходящих над катализаторами Фишера — Тропша, являются смеси первичных и вторичных спиртов, образующихся с равной вероятностью. В настоящее время применение С в исследованиях катализа продолжает расширяться [421]. [c.135]

Тогда как крекинг протекает по необратимой реакции, дегидрированпе представляет собой реакцию равновесную, которая в случае пропана требует для своего осуществления примерно вдвое больше тенла, чем крекинг. Отсюда следует, что предпочтительно будет протекать реакция крекинга. При высоком нагреве бутана могут протекать три различные первичные реакции [c.50]

Первичные реакции распада с образованием газообразных олефинов углеводородов при умеренных температурах пиролиза протекают со скоростью, значительно превышающей скорости вторичных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, кокса и др. С повышением температуры скорости первичных реакций быстро возрастают, в то время как вторичные реакции, приводящие к образованию продуктов конденсации н кокса, вплоть до температур 900—1000° С, протекают со сравнительно меньшей скоростью. Отсюда, если сравнить результаты пиролиза при различных температурах и минимальных временах контакта, обеспечивающих одинаковую степень превращения исходного 1сырья, можно видеть, что выход целевых продуктов больше, если процесс ведется при более высокой температуре и, соответственно, меньших временах контакта. Таким образом, можно значительно поднять температуру, ускоряя процесс и повышал выход олефинов, без увеличения выходов вторичных продуктов (метана, кокса, продуктов конденсации). По завершении процессов первичного распада необходимо быстро й резко охлаждать ( закалять ) продукты реакций для подавления вторичных реакций. [c.9]

Рассмотрим для примера возмоншые первичные реакции крекинга нормального гексана нри 527° (800° К) и атмосферном давлении (табл. 25). Наибольшая убыль свободной энергии получается при разрыве углеродной связи в конце цепи с образованием метана и пентена. Следовательно, эта реакция наиболее термодинамически вероятна. С перемещением места разрыва цепи к середине молекулы, величина ЛЪ несколько уменьшается. Для реакции дегидрирования 2 имеет положительное значение, и это направление термодинамически невозможно. [c.210]

Реакция макрополимеризации (цепная полимеризация) происходит по цепному механизму промежуточные низкомолекулярные продукты реакции отсутствуют, имеется начальный период индукции. Первичная реакция вызывает целую цепь связанных друг с другом реакций, из них только первая идет трудно и с поглощением энергии, последующие идут быстрее. Цепь реакций продолжается до тех пор, пока, переходя от одной реакции к другой, молекула не потеряет своей активности при встрече с другой активной молекулой или при ударе о стенку сосуда (цепь обрывается). Индукционный период объясняется необходимостью времени для накопления активных молекул. [c.312]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Первоначальными объектами изучения реакций типа 5д,2 в работах Ингольда н других авторов служили лишь соединения со вторичным асимметрическим углеродным атомом типа R—СНХ—R1. Можно было в принципе опасаться, что стереохимический результат 5д-2-реакций окажется иным, если замещение будет происходить не у вторичного, а у третичного или первичного углеродного атома. Поэтому большое значение имели работы, в которых были даны экспериментальные доказательства обращения в 5д,2-реакциях также у третичного и первичного асимметрического атома. Так, было показано, что при метанолизе кислого фта-лата 2,4-диметилгексанола-4 реакция идет с обращением, сопровождающимся частичной рацемизацией [c.311]

Как мы уже указывали выше, первичной реакцией превращения насыщенных соединений под действием электрических разрядов должна являться реакция дегидрирования, я полимеризация — вторичной реакцией. Из этого следует, что реакции полимеризации предельных углеводородов над-дежало бы рассматривать в главе IV, посвященной реакциям гидрирования-дегидрирования. Мы не сочли, однако, возможным это сделать, так как считаем нецелесообразным рассматривать процессы полимеризации предельных углеводородов оторванно от аналогичных процессов, протекающих с углеводородами других классов. Это обстоятельство и дало нам основание осветить в настоящей главе вопросы, связанные с получением ацетилена из метана, синтез которого следует рассматривать как процесс, состоящий из после- [c.116]

Одпако реакция одного элемента не является детерминированной величиной.Как следует из физиологических данных ( 2.4), элементы сравнения работают в дискретном режиме — их ответ на бинауральный стимул состоит в наличии или отсутствии одного импульса. Реакцией такого элемента на изменение направления (излюпепие результирующей разности моментов прихода импульсов с обеих сторон) является изменение вероятности появления выходного импульса. Причем изменение вероятности происходит на интервале, по порядку величины близкому ко всему диапазону измерения ). Элемент совнадения в данном случае является вероятностным детектором направления с весьма пологой вероятностной характеристикой (типа изображенных на рис. 52) назовем егс первичным детектором направления. Ясно, что по показаниям одного вероятностного первичного детектора нельзя судить о величине результирующей разности моментов появления импульсов или [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология