Максимумы полярографические второго рода

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

Из приведенного обзора следует, что, изучая влияние адсорбции иа электрохимические процессы, можно сравнительно легко получить некоторые адсорбционные параметры, а также косвенно проследить изменение свойств двойного электрического слоя. Можно ожидать, что по накоплении большего экспериментального материала удастся выяснить особенности строения адсорбированной пленки. Очевидно, что для полярографической практики это имеет чрезвычайно большое значение, так как поверхностноактивные вещества используются для подавления максимумов первого и второго рода (см. гл. XIX) природа и концентрация поверхностноактивного вещества должны быть такими, чтобы оно не влияло на электрохимический процесс. Необходимо также отметить, что при сравнении и оценке результатов, полученных в различных индифферентных электролитах, следует принимать во внимание возможность адсорбции компонентов индифферентного электролита. [c.312]

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Детально связь полярографических максимумов с адсорбцией на ртути органических веществ будет рассмотрена в четвертой главе. Здесь же мы укажем только, что теория полярографических максимумов второго рода, развитая А. Н. Фрумкиным и Т. А. Крюковой, позволяет количественно связать данные по тор- [c.36]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, находится в движении и вовлекает в него раствор. Максимумы второго рода могут возникать в более широкой области потенциалов, чем максимумы первого рода, при этом не происходит снижения их до значения диффузионного тока. Поэтому по форме их легко можно спутать с нормальной полярографической волной. Максимумы второго рода можно уменьшить снижением скорости вытекания ртути из капилляра или полностью уничтожить действием поверхностноактивных веществ. [c.128]

Так как высота максимума уменьшается с увеличением концентрации поверхностноактивных веществ, можно проводить полярографическое определение поверхностноактивных веществ (которые сами по себе не участвуют в электродных реакциях), применяя калибровочные кривые. Максимумы второго рода на порядок чувствительнее максимумов первого рода. [c.128]

При полярографическом анализе, когда скорость вытекания ртути из капилляра т) велика, часто максимумы первого и второго рода появляются одновременно. Кроме того, наблюдаются двойные максимумы после частичного уменьшения высоты пика максимума первого рода ток растет и появляется округленный максимум второго рода. Если в этом случае снизить высоту ртутного столба, то на кривой остается только максимум первого рода. Добавляя к раствору поверхностно-активное вещество, можно подавить оба максимума. [c.187]

В качестве примера на рис. 120 показано изменение полярографических кривых свинца на фоне Ш КС1 при различных добавках нормального амилового спирта. Из сравнения кривых видно, что с увеличением концентрации амилового спирта максимум второго рода снижается. Количество амилового спирта можно определить по заранее снятой градуировочной кривой. [c.188]

Однако для практически полного избежания максимума второго рода необходимы более жесткие критерии при выборе капилляра (см., например, Крюкова Т. А. и др., Полярографический метод анализа, М., Госхимиздат, 1959, гл. 3, разд. 1.— Прим. перев. [c.83]

Максимумы первого рода образуются на подъеме полярографических кривых в виде острых пиков наблюдаются они, как правило, в разбавленных растворах электролитов. Максимумы второго рода, наоборот, чаще можно наблюдать в концентрированных растворах электролитов при большой скорости вытекания ртути появляются они в области площадки предельного тока и в отличие от максимумов первого рода не имеют остроконечной формы и не уменьшаются до величины предельного тока. [c.402]

Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уничтожены добавкой поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути. В качестве таких веществ применяются желатин, агар-агар, столярный клей и др. На рис. 263 изображена полярографическая кривая свинца на фоне нитрата калня до и после добавки желатина. Как видим, без желатина на полярографической кривой свинца появляется ясно выраженный максимум, и определение высоты волны свинца становится [c.452]

Максимумы второго рода появляются на площадках катодных и анодных полярографических предельных диффузионных токов [83] обычно в концентрированных растворах индифферентного электролита (свыше [c.422]

Присутствие в растворе поверхностноактивных веществ влияет не только на максимумы первого рода, но и на максимумы второго рода. Так как максимумы второго рода появляются на полярографических кривых в широкой области потенциалов, то для их подавления целесообразно применять различные по природе поверхностноактивные вещества. Крюкова [86] указала на прямую связь между электрокапиллярными кривыми и максимумами второго рода (рис. 219). При добавлении к раствору поверхностноактивного вещества на полярографической кривой с максимумом второго рода возникает прогиб при потенциалах, при которых это вещество адсорбируется на [c.424]

На форму полярографической кривой с максимумами второго рода существенно влияют загрязнения раствора, которые могут содержать поверхностноактивные вещества. Так как в условиях обычной полярографической практики растворы всегда содержат некоторые загрязнения, природу которых даже трудно предугадать, то максимумы, появляющиеся на полярографических кривых, уже частично искажены и могут принимать форму ложных волн [90]. Если же такой раствор очистить с помощью активированного [c.426]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Кривые соответствуют полярографическим волнам стрелка.ми указаны направление и интенсивность движения раствора. Максимум второго рода частично подавлен, так как растворы очищались не очень тщательно [77]. [c.429]

При одновременном появлении положительного максимума первого рода и максимума второго рода на полярографических кривых могут развиваться максимумы самых различных форм, обусловленных проявлением этих двух эффектов. [c.430]

Очень часто на полярографических кривых можно наблюдать появление двойного максимума [34, 46 после частичного уменьшения высоты пика максимума первого рода ток вновь возрастает и появляется округленный максимум второго рода. Если в этом случае понизить высоту ртутного, столба, то кривая приобретает более простой вид на ней остается лишь максимум первого рода (рис. 224). Добавляя к раствору поверхностноактивные вещества, можно подавить оба максимума. [c.430]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

Специфические особенности ртутного капельного электрода — непрерывный рост его поверхности и появление тангенциальных движений в условиях полярографических максимумов первого и второго рода — позволяют использовать этот электрод как для качественной оценки адсорбируемости, так и для получения более или менее точных адсорбционных характеристик при адсорбции на нем органических веществ. Данные, полученные на ртутном капельном электроде, представляют особую ценность для полярографических исследований, так как часто опи непосредственно (без предварительного пересчета, учитывающего степень установления адсорбционного равновесия) могут быть использованы при оценке электрохимических эффектов, вызываемых адсорбцией. [c.67]

Однако добавка поверхностно-активных веществ при подавлении максимумов второго рода может вызывать на вольт-амперной кривой образование ложных волн, затрудняющих расшифровку полярограмм. На рис. 264 (кривая а) приведена полярографическая кривая раствора, содержащего ноны на фоне K I, [c.453]

Крюкова Т. А. Полярографический максимум второго рода и пути его применения в аналитической химии. Сообщ. 1. Общие закономерности. Зав. лаб., 1948, 14, Л 5, с. 511—517. Библ. 13 назв. 1018 Крюкова Т. А. Полярографический максимум второго рода и пути его применения в аналитической химии. Сообщ. 2. Подавление максимума поверхностно-активными веществами и образование ложных воли. Зав. лаб., 1948, 14, №6, с. 639—645. Библ. [c.46]

Крюкова Т. А. Полярографический максимум второго рода и пути его применения в аналитической химии. Сообщ. 3. Определение очень малых количеств поверхностноактивных веществ в воде. Зав. лаб., 1948, [c.46]

Существоващю максимумов второго рода было использовано при создании полярографического адсорбционного метода анализа. Они обеспечивают лучшую, чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувствительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до 6-10 моль/л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемого при восстановлении кислорода. В то же время высота кислородного максимум.1 второго рода уменьшается вдвое в том случае, если раствор содержит всего 3-10 моль/л этого спирта. [c.318]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

Появление тангенциальных движений поверхности жидкого электрода вызывает возрастание подвода восстанавливающегося вещества к электроду. Вследствие этого наблюдается увеличение тока в некоторой области потенциалов выше его предельного значения, ограниченного скорбстью диффузии к радиально растущей капле в отсутствие тангенциальных движений ее поверхности. Это явление получило название полярографических, или вихревых, максимумов тока соответственно первого или второго рода в зависимости от вызывающих их тангенциальных движений. Полу-количественная теория максимумов первого рода и количественная теория максимумов второго рода созданы в работах школы А. И. Фрумкина. [c.143]

Адсорбция ПАОВ приводит к торможению тангенциальных движений первого и второго рода, а следовательно, к уменьшению и полному исчезновению соответствующих полярографических максимумов. Механизм торможения движений первого и второго рода при адсорбции ПАОВ различен. [c.143]

Высокая чувствительность максимумов второго рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества ПАОВ в воде и растворах солей, а также при миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и резин. Градуировка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ, например бромистому тетрабутиламмонию (ТБАВг). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей [c.145]

Максимумы на полярографических кривых мешают полярографическому анализу, и от них необходимо избавляться. Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уничтожены добавкой в раствор поверхностно-активиых веществ, тормозящих движение поверхности ртути. Поверхностно-активные вещества адсорбируются сильнее на тех участках капли, где больше поверхностное натяжение. Но поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества меньше, чем у ртути, и поэтому на данном [c.152]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

Крюкова [77—80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера в последующие годы она объяснила механизм их появления. Для того чтобы разграничить различную природу полярографических максимумов, она ввела понятия максимумов первого и второго рода [81]. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. Например, Орлеманн и Кольтгоф [82] считали максимум второго рода аномальной волной восстановления воды ( water wave ). [c.422]

Включение внешнего сопротивления в полярографическую цепь не влияет на высоту максимумов второго рода. Не имеет места также гистерезис мaк i мyмoв этого вида. Максимумы второго рода сильнее зависят от температуры, чем диффузионные токи. [c.423]

Рис. 222. Зависимость функции / [уравнепи (26) и (27)] от потенциала в растворах КС1 разной концентрации [69] 1 — 0,001 н. 2 — 0,01 н. 5 — 0,1 н. 4 — 0,5н. 5 — 1,0н. 6 — 3,0 ы. Точками обозначены значения /, вычисленные из экспериментально полученных величин силы тока на полярографических максимумах второго рода при соответствующих концентрациях фона.

А. П. Виноградов прошел стажировку у Я. Гейровского. В 1936 г. в Одессе были организованы курсы полярографистов, а в следующем году была издана книга Я. Гейровского в русском переводе, что способствовало развитию и внедрению метода. Журнал Заводская лаборатория активно пропагандировал полярографию. Были изготовлены первые приборы — сначала в Одессе, затем в Москве и Свердловске. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузионных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли А. Н. Фрумкин и Т. А. Крюкова. Советские полярографи-сты-теоретики обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике [c.50]

Максимумы второго рода в противоположность обычным полярографическим максимумам или максимумам первого рода проявляются наиболее отчетливо в зоне потенциалов, примыкающих к электрокапиллярному нулю. Здесь заряд мал и не мешает движению поверхностных слоев р гути. [c.341]

Сам процесс образования ртутной капли также может приводить к появлению течений в ее поверхностном слое (рис. 70). Эти течения могут увлекать, примыкающую к капле жидкость и увеличивать предельный ток. Повышение тока, наблюдаемое в этом случае, было исследовано Т. А. Крюково11 и по ее предложению названо максимумом второго рода. Максимумы второго рода, в противоположность обычным полярографическим максимумам или максимумам первого рода, проявляются наиболее отчетливо в зоне потенциалов, примыкающих к электрокапиллярному нулю. Здесь заряд мал и не мешает движению поверхностных слоев ртути. [c.414]

Существование максимумов второго рода было использовано при создании полярографического адсорбциоиного метода анализа. Они обеспечивают лучшую, чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувствительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до 6-10- моль1л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемого при восстановлении кислорода. В то же время высо- [c.414]

Особое внимание было уделено возможно более полному исключению органических загрязнений, которые могут появляться в золях при их очистке с использованием целлофановых мембран. Содержание органических иримесей оценивалось методом подавления полярографических максимумов второго рода поверхностно-активными органическими веществами, разработанным Т. А. Крюковой[8]. Этот метод был применен как для определения отдачи растворимых фракций целлофановыми мем- [c.113]

Метод подавления полярографических максимумов второго рода показал, что золи РеаОз, диализоваиные с использованием отмытых целлофановых мембран, не содержат органических примесей, как это видно из рис. 5, на котором кривые восстановления кислорода для чистой воды и для золя РезОз № 1 практически совпадают. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология