замещение с электрофильными агентам

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

Согласно теории замещения в ароматическом ряду направление атаки кольца электрофильным агентом характеризуется фактором селективности [c.176]

Электрофильные агенты. Электрофильное замещение у кольцевых атомов углерода трех оксипиридинов протекает, как и следовало ожидать, гораздо легче, чем у незамещенного пиридина, и ориентировано в орто- и яара-положения к кольцевому атому углерода, связанному с кислородом. р-Оксипиридин обладает нормальной ос- [c.73]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Эти заместители направляют электрофильный агент преимущественно в орто- и пара-положения и несколько облегчают его вхождение, т. е. ускоряют реакцию замещения. [c.329]

Получение. Сульфирование обычно проводят концентрированной (94—96%) серной кислотой (избыток) при нагревании (120— 160°С). Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения. Сульфирующим агентом является серный ангидрид, который образуется в результате реакции [c.295]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Электрофильное замещение у аромат>ического кольца состоит, как правило, в замену ароматически связанного атома водорода электрофильным агентом. Важнейшие реакции этого вида указаны в табл. 69. [c.390]

Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину /л для толуола. Высокие значения так же как и высокие значения характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутримолекулярную селективность. Низкие значения типичны для очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле. [c.1050]

Из уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что присутствие в кольце нитрогруппы вызывает наличие положительного заряда как раз на том атоме углерода, который будет нести положительный заряд в случае атаки электрофильным агентом о- или п-положений по отношению к —КО . Однако два положительных заряда никогда не будут находиться рядом, если электрофильный агент будет атаковать л -положение по отношению к —МО . Таким образом, л-замещенный интермедиат оказывается более стабильным не потому, что жета-положение активировано, а потому, что оно дезактивировано [c.619]

ПИРИДИН. Электрофильные агенты реагируют с пиридином так же, как с нитробензолом, т. е. весьма неохотно . Замещение в пиридине происходит в очень жестких условиях и идет по СЗ гетероатом азота ведет себя при атол как л1е гл-ориентирующая дезактивирующая нитрогруппа. [c.635]

В ЭТОМ заключается сходство пиррола с ариламинами, которые реагируют с электрофилами чрезвычайно легко. По реакционной способности к электрофильным агентам пиррол близок анилину и намного превосходит бензол, а в смысле устойчивости в реакциях нуклеофильного присоединения или замещения мало отличается и от бензола, и от анилина. [c.244]

Низкая активность пиридина в реакциях электрофильного замещения объясняется двумя причинами. Во-первых, пиридиновое кольцо по своей природе менее нуклеофильно, чем бензольное. Во-вторых, при контакте пиридина с электрофильными агентами (Гал+, N02+ и, конечно, кислоты, содержащиеся в реакционной среде) сразу же образуются пиридиниевые соли. Вполне естественно, что соли обладают повышенной устойчивостью к атакам электрофиль-ных агентов, так как образование системы с двумя положительными зарядами энергетически невыгодно. [c.43]

В реакции с сильными электрофилами в большинстве случаев достаточно одной аминогруппы, чтобы обеспечить электрофильное замещение. Две аминогруппы активируют кольцо настолько, что замещение осуществляется и в результате атаки более слабых электрофильных агентов. [c.154]

Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях с электрофильными агентами фуран реагирует путем замещения и что в р кции присоединения с ацетилнитратом решающая роль принадлежит нуклеофильности ацетат-аниона. Например, в реакции [c.213]

Реакции замещения и присоединения. Ароматические свойства хиноксалинов изучены хуже, чем такие же свойства пиразинов. Следовало ожидать, что замещение электрофильными агентами будет иметь место а изоцикличе-ской части ядра. Но так как образующиеся таким образом вещества, как правило, проще получаются непосредственно из ароматического о-диамина, содержащего желаемый заместитель, известно очень мало работ по замещению хиноксалинов электрофильными реагентами. Следует ожидать, однако, что атомы азота ядра будут в значительной степени затруднять такие реакции. [c.388]

Сульфирование проводят олеумом на холоду или концентрированной серной кислотой при нагревании, для введения второй сульфо-группы температуры повышают до 240° С, третьей — до 300° С. Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения, электрофильным агентом является бисульфониевый ион (SO3H") или трехокись серы (SOg). Сульфокислоты отделяют от серной кислоты, используя различия в растворимости их кальциевых и бариевых солей. [c.166]

Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В таком случае вторая ступень процесса замещения представляет собой переход псевдоаксиаль-ного электрофильного агента в плоскость ароматического кольца с вытеснением протона [69]. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. Иа основе изменения констант скоростей сольволиза 4-арил-1-бутил- и 5-арил-1-пентилпроизводных сульфокислот был сделан вывод, что переходное состояние с группой, внедряющейся под прямым углом по отношению к бензольному кольцу, обеспечивает относительно ненапряженную и лучшую модель [96, 97]. [c.465]

Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование органических соединений нитрующей смесью происходит по ионному механизму. Это типичная реакция электрофильного замещения. Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию которого в нитрующей смеси способствует серная кислота [c.90]

Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцепторная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМПО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. [c.155]

Если же электрофильные агенты имеют воз.чожность рервоиа- чально вступать во взаимодействие с уже имеющимися в ядре основными. заместителями (—ОН, —OR), прежде чем произойдет за-> меще иис в орто-положение, то это, напротив, способствует орто-замещению (см., например, синтез салициловой кнслоты, разд. Г..5.1.7.6, и список литературы в конце раздела). [c.397]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Онн определяют избирательность каждого конкретного электрофтшьного агента по отношению к различньш субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. [c.1049]

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- и пара- положении, которая также зависнт от природы электрофильного агента. Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция меязду меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуюются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакциониоснособные электрофильные агенты проявляют низкую меж- и внутримолекулярную селективность. [c.1050]

В ряду пиридина электрофильное замещение значительно труднее, чем в ряду производных бензола, содержащих такие же заместители. Главная причина отличия пиридинов — образование пи-ридиний-катионов в результате атаки кольцевого атома азота электрофильными агентами (как показано в предыдущем разделе, участие протона в образовании пиридиний-катионов отнюдь не обязательно). [c.58]

Вполне естественно, что пиридиний-катионы весьма устойчивы к последующему действию электрофильных агентов. Следовательно, электрофильное замещение по кольцевым атомам углерода может осуществляться в пиридинах только в очень неблагоприятных условиях при атаке пиридиний-катиона электрофильными агентами или при взаимодействии электрофильных агентов со свободны- [c.58]

Некоторые широко распространенные реакции электрофильного замещения вовсе не идут с пиридинами. Таковы, например, реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу и реакции Гёша (эти реакции не идут также ни с нитробензолом, ни с ацето-феноном). Не удается осуществить С-замещение пиридина и действием более мягких электрофильных агентов, не реагирующих с бензолом. Пиридин не вступает в реакцию Манниха, не сочетается с солями диазония, не нитрозируется. [c.59]

В большинстве случаев пиридин вступает в реакции электрофильного замещения в виде пиридиний-катиона, но известны и некоторые очень редкие случаи, когда незаряженное пиридиновое кольцо реагирует с электрофильными агентами, как, например, при сульфировании 2,6-ди-трвт-бутилпиридина действием ЗОз. Наличие объемных т/ вт-бутильных групп создает стернческие препятствия для образования связи между большой молекулой ЗОз и [c.60]

До сих пор не известны реакции замещения по каким-либо положениям пирилиевого кольца под действием свободно-радикальных илн электрофильных агентов. Химия пирилия не знает также контролируемых реакций окисления, аналогичных окислительному превращению пиридиний-катионов в 2-пиридоны. Не удается и прямое протонирование пирилиевого кольца с целью осуществления обмена Н—О. Но такой обмен возможен по кольцевым Сз- и 5-атомам пугем использования нейтрального промежуточного соединения, полученного присоединением ацетата (стр. 169). [c.167]

Иначе реагируют 2-монозамещенные производные тиофена и пиррола, образуя с электрофильными агентами смеси изомеров. Если заместитель в а-положении является донором электронов, то нитрование дает смеси двух изомеров главными продуктами реакции оказываются 2,5-замещенные изомеры, а побочными — 2,3-за-мещенные изомеры, что соответствует орто- и пара-замещению в ряду бензола. Более мягко действующие электрофилы, например трифторуксусный ангидрид (без применения катализатора), реагирует с более высокой избирательностью из 2-метилтиофена образуется только 5-трифторацетил-2-метилтиофен, а из Ы-метилпир-рола — исключительно а-трифторацетил-Ы-метилпиррол. Если же заместитель обладает электроноакцепторными свойствами, то при нитровании производных пиррола и тиофена также получаются смеси, но в них наряду с небольшими количествами 2,5-изомеров содержится до 80% 4-нитропроизводных, что соответствует мета-замещению в ряду бензола. И в этом случае с разными гетероциклами получают различные результаты например, при электро- [c.210]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

Действие электрофильных агентов на эти устойчивые соединения изучено достаточно подробно. Особенно интересно то, что влияние карбометоксигруппы, ориентирующей электрофил в поло-жение 4 (т. е. в 1/ га-положение к этой эфирной группе), преобладает над нормальным замещением в а-положении. И только в реакции с тр т-бутилгипохлоритом — очень редком для пирролов случае свободно-радикального замещения — был получен ожидаемый 5-хлорпиррол. [c.236]

N-зaмeщeнue. Ы-Замещение имеет место при проведении реакций ацилирования, Манниха и нитрозирования. Следует различать реакции двух типов 1) реакции электрофильных агентов с индо-лий-анионами, присутствующими в равновесной смеси в малых концентрациях они возможны ири ацетилировании в присутствии ацетата натрия и в реакции Манниха, проводимой в отсутствие уксусной кислоты, и 2) реакции электрофилов с нейтральной группировкой ЫН индола, что, вероятно, имеет место при нитро-зировании скатола. [c.298]

Результат реакции существенным образом зависит от активности ароматического соединения в условиях электрофильного замещения. Так, при проведении реакции со смесью 2-хлортиофена и бензола, несмотря на пятикратный избыток последнего, обнаружены лишь следы 2-фенилтиофена, а практически единственным продуктом является 5-хлор-2,2 -битиофен, выделенный с выходом 44% [13], иначе говоря, 2-хлортиофен является не только источником электрофильного агента, но также выполняет роль субстрата. Более активные ароматические соединения успешно конкурируют с 2-хлортиофеном, так что, например, экви-молярные смеси последнего с 2,4-диметоксибензолом или 1-метоксинафталином в аналогичных условиях превращаются в 2-(2,4-диметоксифенил)тиофен (8, А1- = 2,4-(МеО)2СбНз) и 2-(4-метокси-1-нафтил)тиофен (8, Аг = а-(4-МеОСюНб)) в качестве практически единственных продуктов с выходами 55 и 83%) соответственно [13]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология