Ионизация профили энергии

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Для реакций с профилем изменения потенциальной энергии, представленным на рис. 4.4, скорость реакций определяется стадией ионизации, т. е. переходное состояние любого из процессов, следующих за ионизацией, лежит ниже, чем переходное состояние с предполагаемым карбоний-ионным характером. [c.108]

Таким образом, суммарные тепловые эффекты дегидрирования циклогексана до циклогексена в обоих механизмах одинаковы,т.е. не зависят от природы катализатора, что и следовало ожидать, и позтому данный рез) 1ьтат указывает на справедливость проделанных расчетов. Кислотный и основный механизмы дегидрирования отличаются тепловыми эффектами Промежуточных стадий, а следовательно, и их энергиями активации Приближенный профиль поверхности потенциальной энергии реакции дегидрирования циклогексана по рассматриваемым механизмам процесса представлен на рис. 2.9. Как видно, при дегидрировании по основному механизму первая стадия процесса экзотермична, а вторая стадия осуществляется со значительным эндотермическим эффектом (-250 кДж/моль). Прн протекании реакции по кислотному механизму обе стадии зндотермичны с приблизительно равными тепловыми эффектами (-42- -66 кДж/моль). Из диаграммы поверхности потенциальной энергии следует, что протекание реакции по кислотному механизму более предпочтительно, поскольку в основном механизме вторая стадия будет иметь слишком высокую энергию активации (более 250 кДж/моль). По-видимому, зто является причиной невозможности протекания реакции дегидрирования циклогексана на щелочных формах цеолитов. К сожалению, из-за отсутствия справочных данных по потенциалам ионизации циклогексенильного и циклогексадиенильного радикала, а также по сродствам электрона к этим радикалам нет возможности провести аналогичные расчеты по дегидрированию циклогексена и циклогексадиена-1,4 на Na- и Н-формах цеолитов. [c.103]

Вывод Деспича и Бокриса нам представляется недостаточно обоснованным. Во-первых, нельзя утверждать, что при безактивационном разряде и ионизации поляризационные кривые должны быть строго симметричвш. Действительно, для этого необходимо, чтобы профиль потенциальной энергии был бы вполне симметричен, т. е. чтобы идеальная теплота элементарного акта при равновесном потенциале равнялась бы нулю. Нет никаких аргументов в пользу такого предположения. Более того, если даже это условие выполняется при одной концентрации соли, то оно не может выполняться при другой, которой отвечает другое значение равновесного потенциала. [c.197]