Первичныи эффект,

В себя взаимодействия ион — ион. Различие в энергии сольватации иона двумя разными растворителями можно рассматривать как меру энергии, затрачиваемой на перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Эта разница в свойствах растворителя называется первичным эффектом среды. [c.368]

Естественно, что исследование влияния продуктов крекинга, главным образом непредельных углеводородов различного строения, на течение процесса, кинетику и механизм представляет только первый необходимый шаг на пути изучения проблемы глубокого крекинга. Это влияние можно назвать возмущением первого рода, поскольку оно выступает в качестве первичного эффекта по отношению к неглубокому крекингу, в котором влиянием продуктов можно пренебречь. [c.6]

Первичный эффект среды [c.368]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон центрации в другом растворителе. Он включает в себя и взаимодействие ион — растворитель, и взаимодействие ион — ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть получено путем объединения водной ячейки и ячейки со смешанным растворителем [c.370]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности растворенного вещества в разных растворителях при определенной концентрации. Это значит, что 7+ — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе 5, по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе з взаимодействие ион — ион равно нулю, то 7 будет равен единице, и неидеальность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной у . будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина будет мерой неидеальности рас- [c.371]

Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона с радиусом г нз раствора с диэлектрической проницаемостью в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью Ё2, можно определить по следующей формуле [c.373]

Второй член уравнения (У.31) выражает так называемый первичный эффект среды, характеризующий перенос иона из бесконечно разбавленного раствора в одном растворителе в бесконечно разбавленный раствор в другом. Вторичный эффект среды обусловлен различием взаимодействий ион — ион в разных растворителях, что в первую очередь определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. Он зависит от концентрации растворенного вещества. Полный эффект среды равен сумме первичного и вторичного эффектов. [c.290]

Некоторые исследователи полагают, что разобщение фосфорилирования представляет собой вторичный эффект гормонов щитовидной железы, а первичный эффект — это индукция набухания митохондрий, которое может привести к самым различным метаболическим последствиям. [c.147]

Наконец, при оценке влияния загрязнений на природную среду необходимо различать прямое (первичное) и опосредованное (вторичное) воздействие. Например, прямое воздействие выбросов металлургического или химического комбината вызывает первичный эффект гибели растительности в ближайших окрестностях. Вслед за этим неизбежно развиваются вторичные процессы эрозии и дефляции оголенной поверхности почв вплоть до полного разрушения почвенного покрова (опосредованное воздействие). [c.116]

Биосинтез андрогенов осуществляется главным образом в семенниках и частично в яичниках и надпочечниках. Основными источниками и предшественниками андрогенов, в частности тестостерона, являются уксусная кислота и холестерин. Существуют экспериментальные доказательства, что путь биосинтеза тестостерона от стадии холестерина включает несколько последовательных ферментативных реакций через прегненолон и 17-а-окси-прегненолон (см. ранее). Регуляция биосинтеза андрогенов в семенниках осуществляется гонадотропными гормонами гипофиза (ЛГ и ФСГ), хотя механизм их первичного эффекта до сих пор не раскрыт в свою очередь андрогены регулируют секрецию гонадотропинов по механизму отрицательной обратной связи, блокируя соответствующие центры в гипоталамусе. [c.283]

Как и в других методах обогащения, первичный эффект, реализуемый в каждом из разделительных элементов, должен быть умножен посредством каскадирования. [c.240]

Это уравнение выведено Борном [25а] Величина lg / (() представляет собой первичный эффект среды lg/o, который будет рассмотрен в гл. XV, 7. [c.65]

При рассмотрении влияния растворителя (среды) на величины коэффициента активности и константы диссоциации ионизирующего растворенного вещества следует различать первичный и вторичный эффекты среды. В случае раствора электролита, в котором присутствуют нейтральные (неводные) молекулы, суммарный эффект среды определяется как логарифм отношения коэффициента активности электролита в присутствии нейтральных молекул к коэффициенту активности в чистой воде при той же концентрации электролита. Оба коэффициента активности в этом отношении отнесены к единице, как к коэффициенту активности при бесконечном разбавлении в чистой воде. Первичным эффектом среды обозначают тот предел, к которому приближается суммарный эффект, когда концентрация электролита стремится к нулю. Вторичный эффект среды всегда определяется как разность между суммарным и первичным эффектами. [c.479]

Совокупность трех членов этого уравнения представляет собой зависимость, связывающую суммарный первичный и вторичный эффекты среды [60]. Первичный эффект среды учитывается уравнениями (108) и (109) гл. III. [c.480]

Здесь нужно подчеркнуть следующее обстоятельство, рассмотренное нами в работе [20]. Структурная неоднородность поверхности является только некоторым первичным фактором, который в адсорбции и катализе приводит либо к однородности, либо к неоднородности свойств системы адсорбент—адсорбат. При этом существенно также то, что возникающая неоднородность системы будет различной при разных степенях заполнения реагентами поверхности катализатора. В наших опытах сопоставляется первичный эффект — структурная неоднородность кристаллов платины — с вторичным эффектом — каталитическими свойствами комплексов Р1—Н-субстрат [c.173]

Е° представляет собой стандартный потенциал в смешанном растворителе. Путем сочетания этих двух уравнение и сравнения результата с уравнением (78) можно показать, что первичный эффект растворителя по отношению к ионам водорода и хлора выражается непосредственно через значения двух стандартных потенциалов. Таким образом, [c.480]

Первичный эффект органического растворителя по отношению к коэффициенту активности и константе диссоциации уксусной кислоты можно определить путем экстраполяции данных, полученных при работе с вышеописанными элементами, согласно уравнению (39). Применяя уравнение (81), мы получаем величину К%, которая является функцией среды, так как у всегда равно единице при бесконечном разбавлении. Напишем выражения [c.480]

Первичные эффекты среды при 25° для смесей органический растворитель—вода [c.481]

Известно, что при определенных условиях, а именно при многократных знакопеременных воздействиях, первичный эффект адсорбционного пластифицирования постепенно приводит к усилению наклепа в поверхностном слое металла. Это наблюдается, например, при определении твердости маятниковым склерометром [11] и обнаруживается с помощью электронного микроскопа как рост плотности дислокаций в приповерхностном слое [12] ускоренный наклеп ведет к быстрому накоплению дефектов структуры в приповерхностном слое, облегчению зарождения трещин, и в результате имеет место адсорбционный эффект снижения усталостной прочности [13]. [c.163]

Влияние добавления нейтральной соли к буферному раствору на его pH можно охарактеризовать качественно, если рассмотреть буферное равновесие, имея в виду, что первичным эффектом добавления соли в разбавленный раствор будет уменьшение коэффициентов активности ионов. Для незаряженных частиц изменение коэффициентов активности оказывается значительно меньшим. [c.105]

Первичный эффект среды иначе называют коэффициентом распределения ), [35] или вырожденным коэффициентом активности [36]. [c.140]

Оуэн [58] назвал эффект среды первичным эффектом среды . Вторич--ный эффект среды , по Оуэну, представляет разность солевых эффектов в двух средах различного, но строго определенного состава растворителя. Автор предпочитает рассматривать величину у,- в качестве истинного эффекта среды . [c.174]

Как указывалось на стр. 218 и сл., первичный эффект при действии излучения состоит в создании либо энергетически богатых молекул, либо осколков молекул (обычно атомов или свободных радикалов). Молекулы, обладающие высокой энергией, могут переходить в конечные продукты (по-видимому, достаточно редко) или же диссоциировать на свободные радикалы или атомы. В некоторых случаях такие молекулы могут сталкиваться с другими молекулами и действовать как сенсибилизаторы. Наилучшим примером последнего случая может служить действие атомов ртути, поглощающих линию 2537 А. Хлорофилл при фотосинтезе в растениях, несмотря на значительно более сложный характер процессов по сравнению с процессами, протекающими под действием атомов ртути, выполняет, по существу, поскольку в конечном счете он не изменяется, такую же роль фотосенсибилизатора. [c.236]

Заместители могут взаимодействовать с атомами, к которым они присоединены, вследствие резонансных взаимодействий с участием п-электронов, а также посредством индуктивной поляризации электронов в образованной между ними а-связи. В случае производных бензола эти первичные эффекты могут передаваться к реакционному центру несколькими различными путями. [c.177]

Изменение энергии ионов при переходе из среды в среду Коэффициенты активности уо — первичный эффект среды [c.351]

При рассмотрении первичного эффекта среды—коэффициентов активности То мы обсудили вопрос о выборе стандартного состояния (см. главу 5). Мы установили, что изменение энергии ионов под влиянием среды может быть отнесено к различным стандартным состояниям, к состоянию ионов и вакууме, в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью или в водном бесконечно разбавленном растворе. Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.527]

Не менее важным направлением стратегического наступления химической кинетики становятся биохимия и разнообразные биологические процессы, включая проблемы изучения динамики (кинетики) биохимических сдвигов при развитии и нормализации тех или иных патологических состояний. В сферу кинетического изучения включаются быстрые первичные элементарные стадии лучевого поражения биологических объектов и первичные эффекты канцерогенных воздействий. Химическая кинетика привлекается для изучения метаболизма лекарственных препаратов в живых организмах. Эффекты воздействия физических и химических агентов на ДНК и связь этих эффектов с мутагенными свойствами изучаемых агентов все больше и больше начинают описываться при помощи кинетических констант. [c.6]

Боксом 2-1 Особо важным в дробной реплике является исключение определенных опытов, ибо одно неправильное исключение может привести к тому, что останутся ненужные оценки взаимодействий высоких порядков и не будет оценки эффекта одного фактора. Если не ясно, достаточно ли велик первичный эффект отдельной переменной для измерения ее взаимодействий, то эту переменную можно предварительно проверить в ряде опытов, а затем внести соответствующие изменения в разработанную схему планирования. Более простой случай разобран в книге Юдина . [c.616]

С ростом числа факторов число опытов увеличивается со скоростью 2 и для завершения полного факторного планирования необходимо использовать большое число экспериментальных данных. Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь (несколько теряя в объеме информации) может значительно сократить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное факторное планирование требует 2 = 32 опытов с 1, 5, 10, 10, 5, 1 степенями свободы, соответственно связанными с О, 1, 2, 3, 4, 5 одновременно изменяющимися факторами. Это соответсгвует 5 первичным эффектам, обусловленным единственной переменной, 10 взаимодействиям первого порядка, 10 взаимодействиям второго порядка, 5 взаимодействиям третьего порядка и 1 взаимодействию четвертого порядка. Взаимодействия высших порядков, включающие в себя большое число переменных, не представляют большого интереса для исследователя и соответствующие опыты можно не проводить. Априорно можно считать, что одна или две переменные производят гораздо меньший эффект, чем остальные. К этому можно прийти, рассматривая первичный эффект. Следовательно, опыты, соответствующие взаимодействиям более высокого порядка, можно спокойно опустить, по-то.му что правдоподобие значимости взаимодействия второго или более высокого порядка явно меньше правдоподобия значимости первичного эффекта. Короче говоря, оказывается, что взаимодействия высшего порядка измеряют основную ошибку проведения опыта и нет необходимости проводить много оценок этой ошибки. Такое исключение определенных взаимодействий называют дробной репликой. [c.615]

Изменения химической структуры по длине волокна и поперечного сечения сказываются в расширении области перехода от кристаллического к аморфному состоянию. Первичный эффект изменения химической структуры, например в случае сополимеров, проявляется в изменении температуры плавления при заданной силе. Поскольку изменения в поперечном сечении влияют на напряжение, которое определяет равновесие, то в разных сечениях установятся различные критические напряжения. Следовательно, для гомогенной системы возможен переход при постоянных давлении и температуре, но в конечном диапазоне растягивающей силы. В гомогенном по сечению волокне этот диапазон переходит в точку, соответствующую равновесной силе. [c.184]

Смысл синхронизации состоит в выявлении некоторой совокупности конструктивных особенностей АГВ, которые обеспечивают преимущественное возбуждение заданного комплекса воздействий. На качественном уровне такие действия раскрываются в через совмещение характеристических параметров типологизации ГА-техники с некоторыми акустическими эффектами и явлениями (см. таблицу 5). Предлагается следующий алгоритм пользования этой таблицей из условий синхронизации метрик технологического процесса и ГА-воздействия выбирается ведущий первичный эффект или явление акустического поля и просматривается соответствующий ему столбец таблицы в этом столбце выбираются строки, помеченные знаком (+/+) каждая строка анализируется на предмет содержания в ней указаний некоторых эффектов [c.33]

Одно из главных достоинств центробежного метода — коэффициент разделения в этом процессе зависит от разности молекулярных масс двух изотопов, а не отношения АМ/М или АМ/М , как в некоторых других методах. Следовательно, он наиболее пригоден для разделения изотопов тяжелых элементов. Однако сооружение крупномасштабного завода для обогащения урана с использованием центробежного метода сопряжено с необходимостью решения множества новых и трудных задач, относящихся к машиностроению, технологии и экономике. В этой главе подобные проблемы не затрагиваются, а рассматриваются лишь теоретические вопросы газовой центрифуги. В разд. 4.1 кратко изложены основные понятия, касающиеся коэффициента разделения и. противоточного течения разд. 4.2 посвяшен гидродинамическому анализу, который проводят для определения поля скорости газа внутри ротора. В разд. 4.3 вычисленное поле скорости используют для анализа процесса разделения. Этот анализ позволяет определить иоле концентраций, устанавливающихся иод действием противоточной циркуляции газа и центробежной силы, ответственной за первичный эффект разделения. [c.180]

Муковисцидоз - распространенная генетическая болезнь, поражающая в странах Европы одного из 2500 новорожденных. Первичный эффект дефектного СР-гена - это изменение функции СРТК, который в норме служит каналом для ионов хлора. В результате блокирования потока этих ионов в клетку и из клетки в протоках некоторых органов, особенно в легких и поджелудочной железе, скапливается слизь. Она становится источником бактериальной инфек- [c.432]

Повышение противоизносных свойств масла от содержащихся в нем органических загрязнений следует отнести к непосредственному (ВЛИЯНИЮ на трение, т.е. к первичному эффекту. Вторичный эффект от содержания в масле этих загрязнений при недостаточных моющих и диспергирующих свойствах масла может быть совершенно противоположным, а именно повышение износа и снижение надежности работы двигателя в результате его загрязнения (засорение трубопроводов и фильтров, нарушение термического режихма работы деталей, закоксовывание поршневых колец и др.). [c.84]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

Глегг и Кертец [21] нашли, что как целлюлоза, так и пектин (см. ниже) после -облучения проявляют последействие. Образцы сушили в вакууме над пятиокисью фосфора и облучали в заполненных воздухом сосудах дозами 0,1—2 мегафэр. Сразу по окончании облучения и с определенными интервалами в течение 29 дней после этого замеряли характеристическую вязкость растворов. Наблюдалось определенное снижение вязкости, причем оно было больше у целлюлозы и достигало 106% от первичного эффекта. Последействие отмечалось только у наиболее тщательно высушенных образцов. Небольшого количества влаги было достаточно, чтобы предотвратить этот эффект. Наблюдалось подобное же последействие при инактивации белков и деструкции нуклеиновых кислот в растворе. Оно будет обсуждено ниже в разделах на стр. 219 и 245, но приведенные эксперименты являются, по-видимому, первыми, показавшими последействие для полисахаридов и вообще полимеров в сухом состоянии. [c.211]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводньш растворителем, например, со спиртом. Эти коэффициенты активности обусловлены первичным эффектом среды, т. е. зависят от самой среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.83]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология