Шкала резонансных постоянных заместителей по данным ЯМР

Шкала резонансных постоянных заместителей по данным ЯМР [c.205]

Значения резонансных постоянных а°, а+ и сг , а также сг уточняли в ходе многократной регрессионной обработки данных для соответствующих подборок установочных серий, добиваясь лучшей самосогласованности (последнее контролировали по критерию минимизации стандартного отклонения). В соответствии с характером применяемой шкалы резонансных постоянных заместителей все рассматриваемые процессы относили к одному из 4 классов (при корреляции величин, отражающих эффекты заместителей нз положения пара- или взаимно сопряженных положений заместителя и реакционного центра в нафталиновом ядре) [c.217]

Из числа шкал констант заместителей, не отмеченных в таблице 1, и не использованных в корреляционной обработке данных следует упомянуть шкалу резонансных постоянных он, основанную на разностях химических сдвигов [c.140]

В работах [390—392] данные для реакционных серий (мета- и ара-замещеиные фенилы и замещенные в разных положениях нафтилы) обрабатывали в соответствии с одним из четырех вариантов двухпараметрового уравнения, различающихся характеролМ используемых шкал резонансных постоянных заместителей [c.216]

Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эффект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром (+К)-заместителей дляст -серий и (—К)-заместителей для -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований. [c.217]

При условии, что ни индукционные, ни резонансные постоянные не заданы заранее (с привлечением данных каких-либо независимых источников), параметры о° и 0° [или равноценные им, в формально-математическом аспекте, величины lg( ,/ °) и S knlk°) не могут быть использованы для однозначного определения этих шкал постоянных заместителей, [392]. Если задана только одна из указанных шкал, то может быть проверен сам факт соблюдения зависимостей (V. 8) и (V.9), однако невозможно однозначно вывести из величин 0° и ст° вторую шкалу, не пользуясь при этом какой-либо дополнительной информацией. Если же заданы обе шкалы постоянных заместителей, то использование двух-параметрового регрессионного анализа позволяет получить вполне однозначное решение проблемы [392]. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология