Заместителей постоянные резонансные

Эту проблему можно рассмотреть и иначе. В предположении, что резонансное влияние заместителей в фенильном кольце на индукционную постоянную соответствующего замещенного фенила, с одной стороны, и способность этих заместителей к резонансному взаимодействию с реакционным центром, с другой, характеризуются единой шкалой резонансных постоянных, обозначаемых ниже через Р°, уравнение (V. 18) приобретает вид [c.219]

В табл. 32 приведены эти отношения для различных заместителей, резонансные эффекты которых можно предполагать небольшими. Как видно, отношение довольно постоянно и составляет около 1,2. [В таблицу не включены данные для (СНз)з№, так как в этом случае заряд находится вне кольца и требовалось бы несколько иное значение гц.] [c.197]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Использование индукционных постоянных типа позволило осуществить оценку величины составляющей г , обусловленной резонансным взаимодействием между реакционным центром и пара-заместителем, согласно уравнению [48] [c.34]

С формальной точки зрения в случае полярного сопряжения мы встречаемся с теми же основными проблемами, которые обсуждались выше применительно к индукционному взаимодействию. Если в случае полярного сопряжения полностью применим ППЛ, то должны существовать универсальные резонансные постоянные заместителей, соответствующие проводимости струк- о турных единиц, и универсальная резонансная постоянная взаимодействия, аналогичная величине а для индукционного взаимодействия. При этом с самого начала ясно, что в данном случае имеется и существенное формальное отличие от индукционного взаимодействия, поскольку полярное сопряжение должно соответствовать схеме несимметричного взаимодействия. В связи с этим легко установить абсолютный нулевой уровень способности к полярному сопряжению, а также абсолютные знаки соответствующих постоянных заместителей. [c.191]

Ясно, что заместители, способные как к донорному, так и акцепторному сопряжению, должны характеризоваться двумя резонансными постоянными, из которых одна положительна, а другая отрицательна. Примером заместителя, для которого в принципе должно существовать такое положение, может служить —N = 0. [c.192]

Наибольшее количество соответствующих экспериментальных данных, а следовательно, и попыток количественного выделения резонансной составляющей, имеется для замещенных производных бензола. Как уже было сказано в гл. I, простейшим выходом является отказ от раздельного учета резонансной составляющей с вводом в соответствующих случаях новых постоянных а и для ароматических заместителей. Нельзя не признать, что вплоть до самого последнего времени этот путь избирается большинством авторов, и применение уравнения Гаммета с постоянными о [255, 357—390 или [11, 18, 21—25, 255, 365, 368, 192- 378, 379, 383, 391—449] вместо о° или о является на практике [c.192]

Чтобы как-то избавиться от множественности обозначений, мы будем пользоваться для резонансных постоянных заместителей общим символом (или и полагая, что непостоянство численных значений этих величин в зависимости от метода определения отражает либо достигаемую при этом степень точности, либо принципиальную невозможность установить точную универсальную шкалу резонансных постоянных, но не разную физическую сущность разных шкал этих постоянных. [c.194]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

В последнем утверждении заключено некоторое логическое противоречие, если продолжать придерживаться той точки зрения, что должны существовать универсальные резонансные постоянные заместителей и что л-электронные системы, в том числе и бензольное кольцо, характеризуются способностью как к донорному, так и акцепторному полярному сопряжению. [c.202]

Шкала резонансных постоянных заместителей по данным ЯМР [c.205]

Представляют интерес некоторые дополнительные сопоставления. При их осуществлении примем за основу гипотезу, что для сравнения с данными, полученными исходя из изучения химических реакций, более всего подходят величины для метанола. Другими словами, примем за основу положение (см. 6 гл. УП), что как бн, таки резонансные постоянные заместителей, определенные из реакционной способности, относятся к слабокислотным растворителям . [c.207]

С другой стороны кажется, что пока еще рано говорить о возможности определения на основе значений 6н таких величин резонансных постоянных заместителей, которые находились бы в полном и точном (в пределах ошибок эксперимента) согласии с данными, полученными исходя из изучения реакционной способности. [c.208]

Широкая практическая применимость стерических постоянных заместителей является скорее всего удивительной. Действительно, если в случае индукционного или резонансного эффектов у нас интуитивно возникают представления о соответствующих им механизмах однородного взаимодействия, то вышеприведенные представления о природе стерического влияния приводят как раз к обратному заключению. Как бы там ни было в остальных случаях, а неоднородность состоящего из множества конформационных отталкиваний стерического взаимодействия совершенно очевидна. Сопоставляя это с приведенными в 217 [c.217]

Зависимость резонансных постоянных заместителей [c.231]

Все эти признаки могут быть сведены воедино линейная зависимость между величинами 6н и 6н , или между резонансными и индукционными постоянными заместителей, соблюдается только в том случае, если все вариации в строении заместителя связаны с изменением взаимодействия только по одному механизму, в данном случае индукционному, оказывающему влияние на второй механизм однородного взаимодействия, которым является полярное сопряжение заместителя с ароматическим 233 [c.233]

Поскольку наличие или отсутствие корреляции экспериментальных данных с теми или иными постоянными заместителей часто служит основой для выводов о наличии или отсутствии влияния определенных структурных факторов, а также о механизме реакции, то проблема независимости этих постоянных друг от друга приобретает первостепенное практическое значение. Обычно такая независимость просто предполагается, исходя из различной физической сущности постоянных заместителей, являющихся мерой их индукционного, стерического и резонансных влияний. [c.249]

Выше мы уже видели, что тем не менее могут существовать определенные линейные зависимости между резонансными и индукционными постоянными одних и тех же заместителей, 249 [c.249]

ИНДУКЦИОННЫЕ, РЕЗОНАНСНЫЕ И СТЕРИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.85]

Исходя из определения взаимодействия как причины отклонения энергии (или свободной энергии) рассматриваемой молекулы от соответствующего аддитивного значения, разработан очень простой способ количественной оценки этих составляющих энергия (или свободная энергия) взаимодействия данного типа между двумя заместителями, т. е. соответствующее отклонение от аддитивности, пропорциональна произведению двух величин, являющихся характерными постоянными этих заместителей и не зависящих от партнера по взаимодействию . Эти постоянные принято именовать постоянными заместителей. В соответствии с возможными механизмами взаимодействия существуют индукционные, резонансные и стерические постоянные заместителей. [c.85]

Резонансные постоянные заместителей характеризуют их способность к полярному сопряжению. В соответствии с подразделением заместителей на типы и —Р имеются и две независимые шкалы ре- [c.86]

Индукционные и резонансные постоянные некоторых заместителей [c.87]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Б теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а 3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R в орто-иоло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу ф. [c.346]

Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяющая заместители типа —Т и такие, для которых невозможно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. Входящие в эту группу заместители характеризуются тем, что их константы d° для -положения в 1,14 раза больше, чем для л1-положения, и постоянные (для любого положения) пропорциональны СТ/. В случае - -Г-заме-стителей действует дополнительный эффект, который проявляется в п-положенвиуЭ 2,6 раза сильнее, чем в м-по-ложении. [c.494]

Поэтому соотношение Гамметта может служить мерой непосредственного электронного взаимодействия заместителей в бензольном кольце. Любые отклонения могут быть приписаны влиянию некоторого взаимного сопряжения, так что такие отклонения могут рассматриваться как доказательство резонансных взаимодействий с участием заместителя, т. е. как доказательство того, что заместитель способен к таки.м резонансным взаимодействиям. Так, если постоянная а для данного заместителя оказывается больше, когда он находится в пара-положении к — -боковой цепи [как при реакции (6-40)], это означает, что заместитель способен к резонансному взаимодействию и относится к + -типу. Напротив, если постоянная о понижена, когда заместитель находится в пара-положении к + -боковой цепи, это означает, что заместитель относится к — -типу. Такой реакцией является, например, образование циангидринов из замещенных бензальдегидов [c.182]

Эти соображения показывают, что индуктоэлектромерный эффект -Ь/-заместителя должен быть -Ь -типа, а для —/-заместителя он будет — -типа. Поэтому если изменения постоянной о указывают, что данный заместитель относится к - -типу, и если он вызывает -Ь/-индуктивный эффект, нельзя быть уверенным, является ли -Ь -эффект электромерным (включающим резонансное взаимодействие между заместителем и кольцом) или индуктоэлектромерным (включающим только индуктивное взаимодействие). То же справедливо в отношении -/-заместителя, обнаруживающего способность к — -эффекту. [c.183]

Учитывая все изложенное, мы можем подойти критически к аргументам в пользу сверхсопряжения, которые высказывали Броун и сотрудники [14]. Броун считает, что если постоянные не зависят от рассматриваемой реакции, то постоянные о могут иметь одно из двух значений нормальное значение для реакций, при которых в бензольном кольце нет большого положительного заряда, и повышенное значение в тех случаях, когда кольцо несет большой положительный заряд (например, при электрофильном замещении, образовании бензенониевых ионов или сольволизе бензилгалогенидов, см. раздел 6-5). Отличие между Оп и Оп рассматривается как мера — -резонансного эффекта заместителя. [c.184]

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер (52] также исходили из величин р, вычисленных по данным только для мета-замещенных производных. Для пара-заместителей вводятся новые нормальные постоянные о", которые предполагаются свободными от резонансной составляющей, отражающей взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Однако при вычислении величин о был использован другой принцип, по сравнению с подходом Тафта подбирались реакционные серии, в случае которых реакционный центр хотя и примыкает ЗЗ [c.33]

Здесь о — постоянные Гаммета для заместителей р — постоянная реакционной серии, определенная из данных только для мета-заместителей Ао+ = о+—а, где — постоянные Брауна для пара-заместителей (см. 3 гл. I), г — постоянная, характеризующая реакционную серию. Величины До+ являются мерой способности соответствующих заместителей к электронодонорно-му резонансному взаимодействию, постоянная г характеризует чувствительность данной реакции к влиянию этого взаимодействия заместителей с реакционным центром, по сравнению со стандартной реакцией (сольволиз замещенных кумилхлоридов), для которой г=1. [c.34]

I ного, так и резонансного влияния, были постоянными величи- нами, не зависящими от характера и условий реакций, то относительные величины указанных влияний для данного положения (мета- или пара-) заместителя были бы неизменны и X каждый замещенный фенил мог бы быть охарактеризован постоянной величиной эффективной индукционной постоянной, зависящей от суммарного влияния обоих указанных факторов. Мы же знаем теперь, что для проводимости индукционного эффекта [c.148]

Следовательно, мы вынуждены прийти к выводу, что говоря об индукционных постоянных для мета- и пара-замещенных фенилов, нельзя с полной уверенностью считать их какой-то чистой мерой способности к однородному взаимодействию. Скорее всего они являются некими эффективными эмпирически- < ми (в плохом смысле этого термина) величинами, отражающими влияние индукционного эффекта заместителя через фенильиое ядро в условиях, когда накладывается дополнительное резонансное влияние, относительная величина которого изменяется при переходе от реакции к реакции случайным образом. В этой связи резонансная составляющая связана как бы с неустранимыми шумами , которые и являются причиной невозможности характеризовать замещенные фенилы точными и универсальны- ми индукционными постоянными даже в том случае, когда не ставится требование единства шкал величин типа о° и о. [c.149]

Как видно из рис. 25, величины Аа+ и о+ (а+ — а°) действительно пропорциональны друг другу (1—рн)=0,71. Таким образом, все случаи соблюдения уравнения (1.31) Юкава — Цуно являются одновременно экспериментальным подтверждением применимости и универсальности резонансных постоянных согласно выражению (IX. 2), Величины для различных заместителей типа приведены в табл. 43. [c.195]

Для проверки применимости в данном случае величин оя имеется два пути. С одной стороны, можно осуществить двух-параметровую корреляцию для 4-К-заместителей согласно уравнениям (IX. 7) и (IX. 8) [486]. Результаты такой корреляции приведены в табл. 44. С другой стороны, можно попытаться оценить величины и г, а затем вычислить значения резонансных постоянных но формулам [c.198]

В случае других ароматических систем, помимо бензольной, обычно применяются аналогичные методы совместного или раздельного учета индукционного и резонансного влияний. Наиболее часто при этом либо используют величины а(а°) для соответствующих замещенных фенилов, либо, беря за основу р для замещенных фенилов, вводят новые значения констант заместителей для соответствующих замещенных циклов. Часть авторов пытается также оценить количественно индукционную и резонансную составляющие, пользуясь теми же методами, которые были описаны в случае бензола, и одной из доступных шкал резонансных постоянных. Можно сослаться на соответствующие работы, посвященные рассмотрению бифениловой [493—496], нафталиновой [497—500], пиридиновой [460, 501—511], хиноли-новой и изохинолиновой [460, 504, 513—516], циннолиновой [517], флуореновой [518—520], индоксиловой [521—523], фурановой [504, 524—526], тиофеновой [387, 447, 504, 526], тиазиновой [504], 204 имидазольной и бензнмидазольной [527] и ферроценовой [528— [c.204]

При переводе рассматриваемых зависимостей на язык постоянных Он и а имеются некоторые трудности. Во-первых, надо решить, какой из возможных шкал резонансных постоянных заместителей мы будем пользоваться. Здесь опять встает проблема неэквивалентности резонансных постоянных, приравненных к величинам (о+—ст ), с одной стороны, и (а°—0,11ст ), с другой стороны. Поскольку С1, Вг и I обладают -орбитами, то их взаимодействие с бензольным ядром не ограничивается только проявлением +К-характера. К последнему надо добавить и акцепторные —R-свойства, чем объясняются близкие к нулю значения величин (а° = 0,11ст ) для этих заместителей, а для I даже небольшое положительное значение. Через точки для оставшихся заместителей F, ОСНз, NH2 и Ы(СНз)г можно провести прямую в координатах (а°—0,11а ) —(о+—ст°) (см. рис. 28) . Однако эта прямая не проходит через начало координат, пересекаясь с ординатой в точке ст°—0,11ст =—0,10. Ясно, что если обе величины являются количественной мерой одного и того же свойства заместителей, отличаясь только масштабом, то указанная прямая должна пересекать начало координат. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология