Взаимодействие диацетиленов с меркаптанами

Наиболее характерными реакциями диацетиленовых углеводородов являются реакции присоединения нуклеофильных реагентов, В этих реакциях тройные связи проявляют особенно высокую реакционную способность, которая возрастает с увеличением числа тройных связей в молекуле полиина [113, 531]. Кроме того, активность диацетиленов в нуклеофильных реакциях в значительной степени зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. Из этих реакций будут рассмотрены реакции диацетиленов со спиртами, аминами и меркаптанами, изучение которых позволило выявить важные закономерности в реакциях нуклеофильного присоединения к тройным сопряженным связям. Подобно реакциям винилирования спиртов и меркаптанов с помощью ацетилена (Реппе [85, 538, 539], Шостаковский [540]), взаимодействие диацетилена с этими реагентами сыграло большую роль в развитии химии диацетилена и открыло реальный путь практического его использования. Применение технической смеси, содержащей диацетилен [29, 116, 541, 542], для синтеза эти-нилвинилметилового эфира и ацеталей разнообразных альдегидов открывает широкие возможности для синтетической химии. [c.84]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Моноалкил(арил)- и диалкилзамещенные гомологи диацетилена также присоединяют меркаптаны под влиянием щелочей [151, 182, 640,673,6741 или в присутствии натрия [675]. К моноал-килзамещенным диацетиленам молекула меркаптана присоединяется практически полностью по однозамещенной тройной связи, что приводит к образованию 1-алкилтиоалкен-1-иноБ-3 г мс-конфигу-рации [182, 673], т. е. взаимодействие происходит аналогично присоединению меркаптанов к диацетилену [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология