Важнейшие закономерности реакции поликонденсации

Книга является первой в мировой литературе монографией, посвященной важнейшему методу синтеза полимеров — поликонденсации. В ней рассмотрены общие закономерности поликонденсационных процессов, особенности их механизма и кинетики при проведении реакций в расплаве, растворе, твердой фазе, на границе раздела фаз, в эмульсиях. Отмечены технологические особенности различных вариантов поликонденсационного метода. [c.396]

ВАЖНЕЙШИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.23]

Несмотря на то, что синтезировано громадное число представителей различных классов гетероциклических полимеров, только некоторые из них обладают хорошими физико-механическими свойствами. Одной из основных причин этого является то, что разработанные методы синтеза недостаточны для получения во многих случаях полимеров с высоким молекулярным весом. Изменение строения исходных реагентов приводит к изменению их реакционной способности и, следовательно, к изменению соотношения основной и побочных реакций при поликонденсации. Поэтому представляется важным для увеличения числа полимеров, применимых для технических изделий, исследование кинетических закономерностей реакций поликонденсации и поиск условий и катализаторов с целью регулирования молекулярного веса синтезируемых полимеров. Эта проблема касается также полимеров, облада- [c.153]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

Важной закономерностью обменных деструктивных реакций является то, что деструкция полимерных цепей достигает степени поликоиденсации, которая наблюдалась бы, если бы поликонденсация с самого начала протекала в присутствии этого же количества компонентов системы. Например, деструкция полиамида под действием 20%-ной адипиновой кислоты будет продолжаться до степени иоликонденсации, которая была бы достигнута в том случае, если бы это же количество кислоты было взято ранее — еш е при синтезе. [c.115]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Поликонденсация, как метод синтеза высокомолекулярных соединений, была разработана В. Карозерсом и советскими учеными во главе с В. В. Коршаком. Открытие закономерностей поликон-денсационных процессов позволило разработать и освоить производство уретановых и полисульфидных эластомеров. Важную роль сыграло открытие двух типов реакций поликонденсации — равновесной и неравновесной, особенности которых изучены В. В. Кор шаком, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе и другими. [c.13]

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера [261]. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком [261] правило неэквивалентности функциональных групп , позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера. [c.254]

Материал, изложенный ниже, несколько выходит за рамки данной монографии и не является исчерпывающим. Однако нам казалось необходимым наряду с подробным обсуждением технически важных полиамидов (поликапроамида, полигексаметиленадип-амида) изложить также основные принципы осуществления реакции поликонденсации, приводящей к образованию полиамидов и полиэфиров, и показать в первую очередь закономерности, определяющие свойства поликонденсационных полимеров, которые сильно ограничивают возможности промышленного использования для формования волокон различных теоретически возможных представителей этих классов соединений. [c.23]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Принцип равной реакционной способности всех функциональных групп явлется наиболее важным для анализа строения полимеров, так как он позволяет применить простые статистические расчеты распределения связей, образовавшихся при полимеризации (поликонденсации.— В. К.) среди структурных единиц системы [226, стр. 103]. Здесь Флори отмечает возможность использования своеобразных структурно-кинетических закономерностей в хилши высокомолекулярных соединений. Указание на это нетрудно обнаружить и в других выводах Флори. Следовательно, наиболее подходящее здесь выражение для скорости реакции,— отмечал далее Флори,— в выражениях концентраций функциональных групп — [c.102]

Для этой реакции характерны обычные закономерности поликонденсационных процессов молекулярный вес тем выше, чем полнее отводится выделяющаяся вода, чем выше температура и, до известных пределов, продолжительность процесса и чем соотношение исходных мономеров ближе к эквимолекулярному. Реакция обычно протекает без катализаторов и растворителей. К этому типу процессов относится получение при поликонденсации гексаметиленднамина и адипиновой кислоты одного из важнейших волокнообразующих полиамидов — найлона. [c.33]

При рассмотрении основных закономерностей поликонденсационных процессов почти не упоминалось о химической природе реакций, составляющих процесс, И это не случайно, так как для поликонденсационных процессов важна не столько химическая природа, сколько способ формирования макромолекулы. Поэтому в основу поликонденсационного способа может быть положена практически любая реакция органического и неорганического синтеза. Важно лишь, чтобы в этой реакции участвовали би- или полифунк-циональные соединения и чтобы они образовывали межзвенные ( полимерные ) связи. Так, реакции, протекающие при поликонденсации, могут относиться к реакциям замещения, присоединения, перегруппировки, разложения. [c.79]

По кинетическим закономерностям этот метод поликонденса-Ц.ИИ близок к межфазной конденсации на границе раздела жидкость — жидкость, поскольку концентрация реагирующих веществ в зоне реакции также определяется скоростью диффузии реагентор к поверхности соприкосновения фаз. Метод поликонденсации с использованием газообразных реаге нтов нередко является наиболее приемлемым. Сохраняя все преимущества межфазной поликонденсации, он позволяет получать фторированные полиамиды и полиэфиры, что недостижимо при использовании других методов.. Этот метод удобен при получении таких важных и распространенных полимеров, как поликарбонаты и полимочевины (на основе дихлорангидрида угольной кислоты). [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология