Процессы, происходящие при взаимодействии молекулы с электро

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

В Процессе превращения пропана в хлорпропан изменение состоя ния связей в молекуле происходит дважды при отрыве водорода с обрг зованием свободного радикала пропила и при взаимодействии послед него с хлором с образованием хлористого пропила. При этомблагодар большой электроотрицательности хлора происходит сдвиг электро нов в С—С- и С— Н-связях радикала так как воздействие хлора н первый углеродный атом наибольшее, на нем возникает и постепенно по мере взаимодействия с хлором, увеличивается положительны заряд. Если бы влияние атомов внутри молекулы отсутствовало в конце процесса электроны связи С—С1 оказались бы сдвинутым в сторону хлора и только эти оба атома оказались бы заряженными при этом дробный положительный заряд на атоме углерода по абсо лютной величине был бы равен отрицательному заряду на атом хлора. Однако возникающий на атоме С положительный заряд ока [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология