Меркаптаны присоединение к Р-ненасыщенным

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

В патентной литературе имеется много сведений о методах синтеза органических сернистых соединений. Так, сульфиды и меркаптаны образуются в результате присоединения сероводорода к углеводородам с ненасыщенной связью [1]. Реакция протекает при температуре 50— 100° С и давлении до 70 ат в органических растворителях в присутствии продуктов взаимодействия алкиламина и полухлористой серы. Выход меркаптанов и сульфидов 30-50%. [c.51]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Присоединением меркаптанов к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям II 207 [c.390]

Присоединение меркаптанов. Присоединение сероводорода и меркаптанов к различным ненасыщенным соединениям можно легко осуществить фотохимически [376—378]. Поскольку реакция протекает быстро и дает высокие выходы ценных продуктов, она находит значительное практическое применение. Основным необходимым условием является использование излучения достаточно короткой длины волны (короче 2800 Л), вызывающего диссоциацию связи водород—сера. Атомы водорода и радикалы RS могут затем инициировать цепи следующим образом [376] [c.295]

Важный метод синтеза сульфидов — присоединение меркаптанов к ненасыщенным соединениям — имеет обширное применение [c.46]

Из недавно описанных реакций радикального присоединения меркаптанов к ненасыщенным соединениям уместно привести синтез [c.50]

Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасыщенных С.о., напр. [c.461]

Присоединение сероводорода и меркаптанов. В литературе описано лишь несколько случаев присоединения сероводорода к этиленовой связи. Повидимому, эта реаК ция имеет место только в случае ненасыщенных кетонов. [c.42]

При присоединении меркаптана к ненасыщенным кетонам рекомендуется применять в качестве конденсирующего средства пиперидин, так как этим предотвращается возможность взаимодействия карбонильной группы с меркаптаном 9 . [c.42]

Присоединение воды, сероводорода, спиртов и меркаптанов к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям [c.498]

Присоединение меркаптанов к ненасыщенный дикарбоновым кислотам и меркаптокарбоиовьгх кислот к акриловой кислоте [17] удается осуществить в водво-щслочной среде. [c.552]

Присоединение меркаптанов к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям 494, 498 [c.636]

Порядок присоединения меркаптанов может изменяться в зависимости от условий опыта, природы реагирующих веществ и катализаторов в присутствии перекисей, благодаря окислению меркаптана присоединение идет по радикальному механизму. Соединения, содержащие меркаптогруппу, очень легко присоединяются к ненасыщенным углеводородам при облучении ультрафиолетовым светом при этом образуются вещества не в соответствии с правилом Марковникова. По радикальному механизму меркаптаны присоединяются к виниловым эфирам в присутствии минимальных количеств кислорода [92]. Во всех случаях присоединение меркаптанов—цепной процесс, который можно представить следующей схемой (где Ох— окислитель) [c.892]

Присоединение воды, галогеноводородов, сероводорода, спиртов и меркаптанов к а,р-ненасыщениым карбонильным соединениям [c.207]

Разработка нового метода определения воды в присутствии меркаптанов. Познер [53] нашел, что тиофенол может взаимодействовать с изопентеном с образованием продукта присоединения в присутствии уксусной и серной кислот в качестве катализаторов. Несмотря на то, что в его работе не указаны условия проведения опытов, было сделано предполол ени , что эту реакцию можно использовать и в других случаях для устранения затруднений, вызываемых присутствием меркаптанов. В первоначальных опытах порции по 1 мл (7,2 мМ) нормального гексил-меркаптана обрабатывали различными ненасыщенными соединениями в условиях, указанных в табл. 37. [c.137]

Реакция присоединения меркаптанов к олефинам, которую, как указывалось в гл. V, необходимо проводить для определения воды в меркаптанах, может лечь в основу нового объемно-аналитического метода анализа ненасыщенных соединений [c.393]

Наиболее широко используемые каучуки — нолибутаднепы и поли-изопрены — недостаточно устойчивы к действию озона. Нитрильные каучуки, которые также могут быть отнесены к этой группе, обычно тоже считают чувствительными к озонному растрескиванию, хотя мнения по этому поводу несколько противоречивы [485]. Устойчивость полиуретанов к озонному растрескиванию зависит от стенени их ненасыщен-ности. Полисульфиды, даже не содержащие непредельных связей, тоже подвержены вредному воздействию озона это объясняется, но-видимому, наличием в них дисульфидных связей. Так называемый гидропол (гидрированный полибутадиен [485]) вполне устойчив к действию озона, несмотря на наличие в нем некоторого количества остаточных двойных связей. Устойчивость этого материала к озонному растрескиванию была объяснена двояко. Одно из объяснений заключается в том, что нри гидрировании исчезают наиболее реакционноспособные двойные связи, а остающиеся неактивные двойные связи не подвергаются действию озона. Согласно второму объяснению, предполагается, что в полимере могут находиться различные молекулы, некоторые из которых при действии озона распадаются на сегменты, подобные молекулам воска или парафина, которые защищают поверхность эластомера от дальнейшего воздействия озона. Продукты присоединения меркаптанов к эластомерам характеризуются степенью ненасыщенности, изменяющейся в широких пределах, и соответственно разной устойчивостью к озонному растрескиванию. Пирсон и др. [487] сообщили, что продукты присоединения меркаптанов к каучукам, насыщенные лишь на 69%, столь же устойчивы к действию озона, как неопрен. Майер, Ненлс и Райс [488] показали, что эти эластомеры даже превосходят неопрен и бутилкаучуки но данным испытаний нри высоких концентрациях озона. [c.135]

Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот (синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей н других гетероциклических соединений), реакции присоединения (синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [c.28]

Причины отрицательного влияния меркаптанов, очевидно, изучены больше, чем любых других сернистых соединений, присутствующих в нефтях и нефтяных фракциях. Меркаптаны образуют сравнительно стабильные радикалы и активно участвуют в реакциях передачи цепи. Способность алифатических и ароматических меркаптанов присоединяться к ненасыщенным углеводородам по механизму свободных радикалов известна уже давно [ 113]. Было показано [78], что в присутствии кислорода меркаптаны присоединяются к олефинам при комнатной температуре, образуя много окснсульфоксидов вместо ожидавшихся продуктов присоединения в соотношении 1 1 (сульфидов) [c.305]

При 298,16° К все эти реакции оказываются возможными, однако присоединение большого числа молекул водорода сопровождается значительно большей убылью свободной энергии. Из табл. 6 видно, что обратная реакция, т. е. синтез сернистых соединений из ненасыщенных углеводородов и сероводорода невозможен для алифатических меркаптанов и сульфидов, а также в случае циклотиапропана. В то же время термодинамические данные указывают на возможность синтеза тиофенола и метилтиофенов из [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология