Реакция инициирования

Реакции инициирования. Это первые реакции, в которых образуются промежуточные продукты, дающие начало последующим реакциям. [c.51]

Типичная реакция инициирования , приводящая к образованию свободного радикала, может быть записана следующим образом [c.116]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Несмотря на то что введение дополнительных реакций инициирования и обрыва цепи усложняет анализ схемы, в алгебраические выражения по-прежнему входит концентрация радикалов в первой степени и уравнение для стационарных концентраций, несмотря на громоздкий вид, может быть, легко разрешено. Однако при рассмотрении более чем одной реакции обрыва, в том числе бимолекулярной рекомбинации двух радикалов, уравнения становятся нелинейными и точные решения не всегда возможны. Допустим, нанример, что в упрощенную схему [см. уравнение (Х1П.10.5)] включены дополнительные реакции обрыва [c.316]

На основании результатов исследования низкотемпературных реакций (400—500°) в кварцевых сосудах, в которых скорость реакции примерно первого порядка относительно Н2 и нулевого порядка относительно О2 [39], вполне уместно предположить, что активные участки стенок заняты молекулами О2 и что Н2 может взаимодействовать с поверхностью с образованием гидрида ( УН в стадии инициирования), выделяя атом Н в газовую фазу. Для взрывных пределов реакция инициирования несущественна однако [c.392]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции — инициирования, развития и обрыва цепи. Нюке будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. [c.290]

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

Пренебрегая расходованием мономера в реакции инициирования и используя формулу (И,53), получаем [c.50]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

В данном случае применение метода квазистационарных концентраций сводится к приравниванию скорости реакции инициирования и скорости реакции обрыва [c.51]

Энергия активации реакций инициирования и полимеризации стирола в массе и эмульсии [c.153]

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

При длинных цепях скорости реакций К +Оа— -КОг и К02 + КН—>КООН + К практически равны, так как появлением радикалов К по реакции инициирования и расходованием К и КОг по реакциям обрыва цепей с погрещностью порядка 100/v% можно пренебречь. В таких условиях концентрации К и КОг связаны простым линейным соотношением [c.36]

Для случаев, когда в исходной смеси уже присутствуют активные центры (балластированные смеси На—О2— Н2О при Н , О , НоО 0), качественная картина разгона процесса несколько меняется (см. рис. 45, б). В этом случае разгон может начинаться сразу несколькими стадиями — для случая, представленного на рис. 45, б, это комбинации 3—4 и 13—25, роль же истинных реакций инициирования 1, 6 понижается, причем это понижение тем сильнее, чем выше начальный уровень концентрации активных центров. При этом [c.346]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

Инициирование (реакции инициирования) [c.72]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

Реакция (1) является реакцией инициирования цепи. Неповторяющаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от повторяющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном цепи. Реакции (5) — (7) являются квадратичными реакциями обрыва цепи, [c.51]

Т. е. скорость реакций инициирования цепей равна скорости реакций их обрыва. [c.52]

Первое уравнение показывает, что скорости элементарных реакций продолжения цепи, составляющих звено цепи, равны. Второе уравнение, как мы уже знаем, показывает, что скорости реакций инициирования и обрыва цепей также одинаковы. Из системы двух уравнений с двумя неизвестными находим [c.53]

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничейия растущих цепей. [c.54]

При получении полимера с большой степенью полимеризации реакция роста цепи протекает несравненно быстрее, чем реакция инициирования, и р приближается к скорости полимеризации п-В самом начале реакции [М ] увеличивается, но, так как скорость исчезновения радикалов на стадии обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость исчезновения радикалов вскоре становится равной скорости их образования, т. е. концентрация радикалов становится стационарной [c.192]

Сопоставление и,о и k, показывает, что распад гидропероксидов на поверхности становится главной реакцией инициирования окисления уже при [ROOH] >6,5-10 моль/л (для poj = = 100 кПа). [c.223]

Решение. Перекись А образуется по реакции второго порядка свободного радикала Е с изопропиловым спиртом О и одновременно расходуется в реакции инициирования (тоже второго порядка). В результате суммарная скорость образования перекиси будет равна [c.23]

Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27]

Реакция (2) является также реакцией инициирования промежуточного продукта С. В этом смысле все реакции продолжения, в которых первоначальный иосптель (в данном случае В) приводит к новому носителю С, являются одновременно как реакциями иниции- [c.51]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Реакции, инициированные перекисями. В присутствии свободных радикалов четыреххлористый углерод конденсируется с олефинами легче, чем с участием ионов карбония. Так, перекись ацетила индуцирует реакцию четыреххлористого углерода с октеном-1, в результате которой получается 1,1,1,3-тетрахлорононан [31, 32]. Носителями цепи являются радикалы трихлорметила [c.222]

Пользуясь методом стационарных концентраций, выразите стационарные <онцентрации атомов Н и Вг через концентрации других продуктов, константы скоростей и скорость реакции инициирования. Напишите дифференциальное уравнение для стационарной скорости образования НВг. Вычислите квантовый выход образования НВг. Пэи каких условиях квантовый выход будет наибольшим Каков фи-зкческий смысл этого явления [c.397]

Из равенства скоростей реакций инициирования и обрыва цепей кЛЩ = к, [р.] [СзНб] [c.65]

Перенос водорода (иногда называемый автоалкилированием изобутана) можно наблюдать при алкилировании изобутана пропиленом под действием НР. Этот процесс представляет собой реакцию инициирования цепи, в результате которой возникают трет-бутилкарбоний-ионы. Конечными продуктами автоалкилирования являются пропан и триметилпентан [c.39]

Так как реакции зарождения цепей в обычном термическом крекинге по существу являются реакциями инициирования цепей, то в первую очередь должно упомянуть те исследования, которые были направлены к доказательству появления радикалов в зоне крекинга, т. е. к тому, что реавдии за рождения радикалов, несмотря на трудность их течения (большая энергия активации), происходят при крекинге алканов. Весьма обстоятельные данные по этим исследованиям приведены в монографиях [32, 92], а также в работах раз- [c.63]

Во-первых, возникающие в первичных реакциях радикалы могут обладать различной энергией, зависящей от энергетики реакций инициирования. Если в реакции диспропорционирования примут участие радикалы, обладающие избытком энергии, то можно ожидать увеличения отношения констант вследствие понижения эффективной энергии диспропорционирования, а с другой стороны, может возрастать вероятность повторной диссоциации свежеобразовавшихся молекул бутана. При фотолизе диэтилртути было обнаружено слабое влияние горячих радикалов, но все же этот эффект очень мал, [2781. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология