Термодинамическое выражение для равновесного электродного потенциала

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА [c.149]

Из кинетического вывода уравнения для равновесного потенциала видно, что строение двойного слоя, оказывающее влияние на скорость электродной реакции через фь не влияет на равновесное значение потенциала, т, е. на величину максимальной работы (разность термодинамических потенциалов в начальном и конечном состояниях). Вследствие этого термодинамическое выражение для потенциала и содержит активность (или концентрацию) ионов в объеме раствора, вне пределов двойного слоя. Вместе с тем строение двойного слоя оказывает серьезное влияние на кинетику процесса. [c.402]