Потенциал обратимой волны

Зависимость потенциала от тока выражается кривой, называемой обратимой волной (рис. 102, кривая /). При достаточно больших положительном или отрицательном потенциалах ток достигает постоянного значения (предельный ток) [c.395]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы [c.279]

Наклон необратимой волны отличается от наклона обратимой волны, определяемого термодинамически [см. уравнение (8) гл. VII]. Зависимость 1 [г/(/ (—г)] от потенциала для необратимых волн часто бывает линейной но число электронов, полученное путем логарифмического анализа, меньше, чем число электронов, в действительности принимающих участие [c.181]

I — обратимая волна иона, находящегося в первой ориентации 2 — зависимость уч от потенциала 3 — необратимое восстановление иона, находящегося во втором ориентированном положении (для 1 —Т 4 — зависимость (1 — [c.272]

Дезактивация промежуточного продукта (случай, которому соответствует неравенство К > К) вызывает уменьшение крутизны волны, иногда — разделение ее на две ступени. Дезактивация конечного продукта (К < К), наоборот, приводит к увеличению крутизны волны вплоть до значения, отвечающего полностью обратимой волне (рис. 190). Сделать выбор между тем или иным механизмом протекания процесса можно по характеру зависимости потенциала полуволны или АЕ = 1/4 — 1/2 от периода капания, температуры, состава раствора (влияние изменения этих факторов на, процессы, протекающие по различным возможным механизмам [150]). Для потенциала полуволны справедливо соотно- [c.375]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Если предположить, что реакция на капельном электроде протекает обратимо, то потенциал первой волны, отвечающей реакции 1,46), определяется уравнением [c.223]

Из уравнения (7.47) следует, что в отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимых процессов зависит от периода капания. [c.248]

Е меньше, чем в случае обратимых волн. Анализируя волну катодного процесса, можно легко рассчитать значение апа по наклону полученной прямой. В соответствии с уравнением (7.47) это значение можно определить и по зависимости потенциала Ег/. от периода капания. В случае, когда рассматривают средние токи, перед логарифмом И 1 — О ставят ранее найденный Керном [10] коэффициент 0,059/апа (для температуры 25 °С). [c.248]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Подстановка уравнения (7.1) в уравнение Нернста приводит к появлению экспоненциальных членов, которые могут быть разложены в степенной ряд [9]. Приравнивание коэффициентов дает систему интегральных уравнений, решения которых отвечают обратимым волнам в случае постоянного тока, постояннотокового фарадеевского выпрямления, переменного тока основной частоты, переменного тока второй гармоники и др. Предполагая, что переменный потенциал имеет малую амплитуду мВ), получают выражение для переменного тока обратимой волны на основной частоте [c.435]

И может быть легко показано, что потенциал пика волны Ep = E i2. В уравнении (7.4) 1р — ток пика, соответствующий значению h2(//2) = l, т. е. это максимум пика фарадеевского переменного тока [/(и/)] ах при Ер, а I — это / ( oi). Форма обратимой переменнотоковой волны, описываемая уравнением [c.436]

Значение 1/2 обратимой волны близко, как уже указывалось, величине Е окислительно-восстановительной системы. В случае же необратимых волн значение характеризует константу скорости переноса электронов Ак, отнесенную к некоторому потенциалу, принятому за нуль (обычно к потенциалу электрода сравнения). Например, для процессов восстановления константа скорости переноса электронов при прочих равных условиях тем выше, чем менее отрицателен потенциал полуволны. Из уравнения (1-35) [c.23]

Значение Ey является важнейшим параметром. волны, характеризующим количественно либо редокс-потенциал обратимой системы, либо реакционную способность вещества, вступающего в необратимую эл трохимическую реакцию. Как было показано в гл. I, на Еу, необратимых волн влияют также адсорбционные явления, строение двойного слоя и природа растворителя, так что, изучая влияние этих факторов на Ем, волн, можно получить ценную информацию о строении и изменениях как приэлектродного слоя, так и самого раствора. Все это требует поэтому возможно более точного измерения значений Еу. . [c.335]

Из табл. IV.4 видно, что потенциал полуволны первых трех обратимых волн восстановления трис-комплексов Ре (II), Ни (II) и Оз (II) в ряду Ьру > [c.118]

Из уравнения (4.41) видно, что величина 91/2 определяется стандартным потенциалом изучаемой системы (р и отношением коэффициентов диффузии и Во. Потенциал полуволны обратимой волны не зависит от концентрации реагентов в растворе и характеристик капельного электрода. [c.81]

Таким образом, потенциал полуволны необратимой волны зависит от ср и параметров электрохимической реакции и ку Кроме того, в отличие от обратимой волны, необратимой волны зависит от периода капания электрода 4 [c.82]

Обратимыми волнами называются волны, которые возникают при электродной реакции достаточно быстрой по сравнению с диффузией, так что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Форма кривой ток — потенциал для обратимого восстановления одного растворимого вещества в другое дается уравнением [c.103]

Особо отметим, что потенциал полуволны необратимых волн [уравнение (14)] зависит от кинетических параметров электрохимического процесса. Для обратимых волн эти кинетические параметры таковы, что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Хотя положение равновесия (измеряемое через ) зависит от относительных величин и /гь.л, оно не зависит от кинетики электрохимического процесса. Поэтому в уравнение (12) кинетические параметры не входят. [c.105]

Для выяснения того, является ли процесс переноса электрона обратимым, были иснользованы некоторые высокочастотные методы. Приложенный потенциал быстро изменяют по знаку, чтобы можно было наблюдать анодную волну первичного продукта реакции. В этих условиях необратимое восстановление, включающее обратимый перенос электрона, может проявляться как обратимый процесс, если изменение потенциала в анодную сторону проводится до того, как первичный продукт вступает в дальнейшую реакцию. С другой стороны, если электродный процесс происходит недостаточно быстро, при быстром изменении потенциала обратимая в условиях обычного полярографического метода реакция может стать необратимой. Для высокочастотных методов применимо уравнение (13), если 1 интерпретировать как период изменения потенциала, а не как период капания. [c.116]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.16), неравновесный потенциал полуволны есть функция ргпотенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение j)/td, входящее в выражение для fi/,, не зависит от Но если изменение 4 приводит к изменению 11з1-потенциала, то тем самым проявляется зависимость ./, от с ). Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки (на вращающемся электроде — от скорости вращения, на капельном электроде — от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [c.263]

Величина потенциала для каждой точки необратимой полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой. Например, для реакции восстановления величина пoтieнциaлa вы- [c.182]

Поведение плутония в тартратных растворах. Исследованное Ю. И. Грызиным (1952 г.) полярографическое поведение Ри(1У) в растворах винной кислоты показало, что в 1 N растворе винной кислоты Ри(1У) дает обратимые волны восстановления при pH 3,5—5,0, Потенциал полуволны зависит от кислотности в соответствии с выражением 1/,= 0,126—0,060 pH. При pH 2—3 образуются волны с максимумом. [c.250]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Если а не зависит от потенциала, то зависимость 1ё[гиеобр/( й — пеобр) от Е будет линейной, но ее угловой коэффициент будет меньше, чем в случае обратимого процесса. В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимых процессов зависит от периода капания. Сдвиг 1/2 с 1, соответствующий уравнению (29), наблюдался, например, в случае волны разряда ионов водорода (13) (у которого а = 0,5) при десятикратном уменьшении периода капания Я1/2 этой волны становится на 58 мв отрицательнее. [c.187]

Для всех обратимых волн see-ees g полярографии ионов металлов, в соответствии с уравнениями (2. 234) или (2. 235) или также (2. 238) или (2. 239), наблюдается чистое перенапряжение диффузии т д. При этом в течение периода капания потенциал достаточно постоянен , так что перенапряжение диффузии т]д задается потенциостатически. Уравнение Ильковича (2. 225) и (2. 227) также основывается на предположении о потенциостатическом наложении чистого перенапряжения диффузии т)д. [c.721]

При Афу = 40 мв единые I, ф-кривые наблюдаются во всех случаях. Из рис. 1,0— е видно, что при увеличении затрудняется расшифровка кривых по виду логарифмических графиков. При = 2Ъх (см. рис. 1, е) точка перегиба на 1д /[(/ г)], ф-кривых исчезает, а угловой коэффициент плавно возрастает при сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений. Иными словами, логарифмический график приобретает вид, характерный для квази-обратимых процессов [51. В этом случае чисто полярографический эксперимент не дает возможности отличить двойную волну от квази-обратимой. Сходство логарифмических графиков двойных и квази-обратимых волн тем сильнее, чем больше различаются между собой предельные токи первого и второго деполярпзационных процессов. [c.134]

Таким образом, наклон обратимых волн меньше, чем необратимых (т. е. обратимые волны круче). Изменение константы скорости переноса электрона ks при переходе от обратимых процессов к необратимым сравнительно невелико, поэтому довольно редко встречаются и квазиобратимые процессы. У волн, отвечающих таким процессам, нижняя часть, соответствующая обратимому переносу электрона, круче верхней, отвечающей процессу с замедленной электрохимической реакцией, так что на полулогарифмической кривой имеются два участка (рис. 22, кривая 4). Для квазиобра-тимых процессов могут быть найдены значения как Ео (по нижней части волны), так и и аПа (по верхней части волны), причем в этом случае в качестве нулевого потенциала (как и для обратимых волн) обычно принимают величину Ео [91, 92]. Величины k° и аПа обратимых волн непосредственно из полярограмм определить нельзя для их нахождения прибегают к особым приемам исследования, например дополнительной поляризации электрода переменным током [93]. [c.52]

Чтобы определить величину Я полярографически, снимают волны обратимого восстановления ионов какого-либо металла (Т1% Сс12+, дают обратимые волны во многих растворителях) при нескольких их концентрациях точно в тех же условиях — а главное, в том же растворителе, с теми же электродами и при том же их взаимном расположении, — при которых производится рабочая съемка полярограмм. Далее, строится график зависимости наблюдаемого потенциала полуволны (для волн при различной концентрации выбранного иона) от величины тока в точке, отвечающей Наклон полученной прямой, т. е. АЕч./Ай/,, отвечает искомому сопротивлению, так как волны обратимо разряжающегося иона (в отсутствие осложняющих адсорбционных или кинетических эффектов) не зависит от его концентрации. [c.337]

Выражения для вольтамперных кривых обратимых электродных процессов с участием смешанных, протонированных и других видов комплексов металлов легко получить, исходя из соответствующих форм уравнения Нернста, рассмотренных в гл. II. Метод определения констант устойчивости смешанных комплексов из зависимости потенциала полуволны обратимой волны от концентрации лиганда,аналогичный методу Де Форда и Хьюма, предложен в работе [198]. Примером других исследований в этом направлении являются работы [199]. [c.111]

Этот вывод согласуется с тем, что при восстановлении двухлигандного комплекса Fe(terpy) + наблюдается лишь две обратимые волны, каждой из которых, как и в случае восстановления рассмотренных трис-комнлексов, отвечает локализация одного электрона на одном внутрисферном лиганде. С указанным выводом согласуется и малая зависимость потенциала полуволны первых трех катодных волн от природы центрального иона металла (см. табл. IV.4). В то же время потенциал полуволны обратимой одноэлектронной волны окисления Ru (Ьру) + расположен на 0,42 В положительнее потенциала полуволны аналогичной волны окисления Os (Ьру) +, что свидетельствует о переносе в этом случае электрона, локализованного преимущественно на г Орбитали центрального иона. [c.119]

Уравнение (12) описывает зависимость 1/2 обратимых волн от величины pH. График зависимости — 1/2 от pH должен иметь наклон, равный 0,059 mine, где т — разность в содержании протонов между окисленной и восстановленной формами. Величина наклона не обязательно должна быть постоянной во всем интервале pH, поскольку гп увеличивается или уменьшается на единицу, когда pH становится выше рКа окисленной или восстановленной форм соответственно. Поэтому график будет представлять собой несколько прямых линий, пересекающихся при рК,,. Аналитическая форма таких кривых описана Кольтгофом и Лингейном [1] и Эльвингом [18] эти кривые подобны кривым потенциометрического титрования. Аналогичной зависимости можно ожидать, если восстановленная форма является димерной при условии, что " в уравнении (17) рассматривается как формальный потенциал, зависящий от pH. [c.113]

На практике часто приходится иметь дело с процессами, необратимыми по своей природе или потерявшими обратимость под влиянием поверхностно-активных веществ, добавленных с определенной целью или попав-П1их случайно (см. стр. 100 и 101). Растянутость полярографической волны нередко является следствием ряда причин, в том числе большого падения потенциала в растворе. Значительность такой растянутости волны и сдвига потенциала середины волны, называемого потенциалом полуволны отмечена рядом исследователей . [c.62]