Потенциал необратимой волны

Необратимость процесса можно экспериментально установить по следующим признакам потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующей восстановленной форме с увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 117, а). Во многих случаях при полностью необратимом процессе получается волна только одной из форм деполяризатора (рис. 117, б), причем наклон необратимой волны больше, чем наклон обратимой. Разность между потенциалом полуволны при необратимом процессе (ф д ) и нормальным потенциалом, который при обратимом процессе практически равен ф д, называется полярографическим перенапряжением (г) ) [c.181]

Наклон необратимой волны отличается от наклона обратимой волны, определяемого термодинамически [см. уравнение (8) гл. VII]. Зависимость 1 [г/(/ (—г)] от потенциала для необратимых волн часто бывает линейной но число электронов, полученное путем логарифмического анализа, меньше, чем число электронов, в действительности принимающих участие [c.181]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

Корыта [74, 97—100] теоретически рассмотрел это явление, приняв во внимание ступенчатый характер образования комплексов. Из величины сдвига потенциала полуволны обратимой кинетической волны [99, 100] он вычислил значение константы устойчивости комплекса и константы скорости диссоциации комплекса [74], а также определил характер частиц комплекса, разряд которых отвечает на полярограммах второй необратимой волне [74]. [c.353]

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

Уравнение для необратимой волны можно записать через измеряемый потенциал полуволны и силу предельного среднего диффузионного тока а [c.443]

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо восстанавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярографических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса этого процесса. [c.409]

Е — lg/-TT7 Как у обратимых, так и у необратимых волн при диффузионной подаче деполяризатора полулогарифмические графики прямолинейны. Наклон прямых этих графиков для необратимых волн позволяет определить величину ап/, потенциал точки, в которой lg J->=0, отвечает значению Ей,. [c.23]

Значение 1/2 обратимой волны близко, как уже указывалось, величине Е окислительно-восстановительной системы. В случае же необратимых волн значение характеризует константу скорости переноса электронов Ак, отнесенную к некоторому потенциалу, принятому за нуль (обычно к потенциалу электрода сравнения). Например, для процессов восстановления константа скорости переноса электронов при прочих равных условиях тем выше, чем менее отрицателен потенциал полуволны. Из уравнения (1-35) [c.23]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

На корреляции ЛСЭ сказываются также эффекты двойного электрического слоя, так как /2 необратимой волны значительно зависят от 1 1-потенциала. Эти эффекты могут накладываться на эффекты электронного строения, а также несколько изменять значения ря-констант (см. например, [37]). [c.108]

Значение Ey является важнейшим параметром. волны, характеризующим количественно либо редокс-потенциал обратимой системы, либо реакционную способность вещества, вступающего в необратимую эл трохимическую реакцию. Как было показано в гл. I, на Еу, необратимых волн влияют также адсорбционные явления, строение двойного слоя и природа растворителя, так что, изучая влияние этих факторов на Ем, волн, можно получить ценную информацию о строении и изменениях как приэлектродного слоя, так и самого раствора. Все это требует поэтому возможно более точного измерения значений Еу. . [c.335]

Нами было найдено, что производные ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов восстанавливаются и из неводных растворов в среде диметилформамида. В этом случае на полярограммах появляются две волны необратимого переноса одного и одного или двух электронов соответственно, причем есть основания полагать, что акцептором первого электрона является азометиновая группировка. Действительно, уже ранее было замечено, что амальгамы металлов и металлы восстанав ливают гидразоны по разным механизмам первые вначале приво дят к имин-аминному расщеплению, тогда как вторые прежде всего насыщают азометиновую связь. По всей вероятности, аналогичная картина наблюдается и при их электрохимическом восстановлении. Здесь направление атаки определяется потенциалом, при котором начинается процесс. Весьма существенно также и то, восстанавливается ли свободная молекула или присоединившая протон, так как протонирование, безусловно, изменяет поляризуемость связей. Кроме того, нами было замечено, что на потенциал первой волны в диметилформамидных растворах заместители в альдегидном остатке оказывают более сильное влияние, чем в гидразинном. [c.66]

Снимают полярограммы восстановления оксалатных комплексов цинка (10 М) в растворах с переменной концентрацией оксалат-ионов (от 0,10 до 0,40М, фон 2М КС1). Из наблюдаемых необратимых волн рассчитывают кажущийся коэффициент переноса катодного процесса, а из зависимости потенциала полуволны от концентрации лиганда определяют число оксалат-ионов, которые отщепляются от исходных комплексов Zn (0204)3 в результате обратимой предшествующей химической стадии. [c.200]

Таким образом, потенциал полуволны необратимой волны зависит от ср и параметров электрохимической реакции и ку Кроме того, в отличие от обратимой волны, необратимой волны зависит от периода капания электрода 4 [c.82]

Полярография широко используется для изучения равновесия химических реакций. Начало этих исследований было связано с изучением равновесия комплексообразования в растворах и состава комплексных частиц на основе обратимых, квазиобратимых и необратимых волн [4]. При этом находят широкое применение оба важнейших параметра полярографии — потенциал полуволны и предельный ток, в том числе предельный каталитический ток [10]. Предельный ток был использован также для изучения ступенчатого равновесия в растворах [36]. [c.27]

Особо отметим, что потенциал полуволны необратимых волн [уравнение (14)] зависит от кинетических параметров электрохимического процесса. Для обратимых волн эти кинетические параметры таковы, что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Хотя положение равновесия (измеряемое через ) зависит от относительных величин и /гь.л, оно не зависит от кинетики электрохимического процесса. Поэтому в уравнение (12) кинетические параметры не входят. [c.105]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы [c.279]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

Раздельные волны получаются в растворах этилендиамина и едкой щелочи в 1 М растворе этилендиамина и 1 М КОН потенциал полуволны кадмия на 470 мв более положителен, чем потенциал полуволны кадмия. Крутая волна кадмия и растянутая необратимая волна индия имеют диффузионный характер высота волн пропорциональна концентрации элементов. Раздельные волны кадмия и индия получаются также в растворах этилендиамина, содержащих фосфат. Эта среда наиболее пригодна для последовательного определения кадмия и индия в присутствии цинка, а также для определения кадмия в присутствии Йольших количеств индия. Потенциал полуволны цинка в растворах одного этилендиамина приблизительно на 400 мв более отрицателен, чем потенциал полуволны индия однако в этом случае нельзя раздельно определить кадмий. и индий. В то же время, в среде этилендиамина и щелочи волна индия почти совпадает с волной цинка (табл. 72). Последовательное определение кадмия, индия и цинка в одном растворе лучше всего производить на фоне этилендиамина (0,5 М) и фосфата калия (0,5 М), а определение кадмия и индия — в присутствии повышенных количеств цинка на фоне этилендиамина (0,5 М), цианида калия (0,5 М) и гидроокиси калия (0,5 М) (табл. 73). Другие возможные комбинации электролитов (табл. 73) непригодны, так как максимум на волне цинка влияет на диффузионный ток индия. Применять желатину в данном случае невозможно вследствие смещения волны индия к более [c.186]

В связи с тем что в полностью необратимой системе коэффициент переноса а<С1, на увеличение скорости катодной реакции расходуется только часть изменяющегося электродного потенциала. Это приводит к искажению вольт-амперпых кривых. При достаточно большом отрицательном потенциале значение Окисл] на поверхности электрода становится пренебрежимо малым при таком потенциале ток может быть ограничен диффузией и сила тока прямо пропорциональна концентрации вещества в массе раствора. Таким образом, необратимые волны можно использовать для количественных опытов при условии, что сила тока измеряется при значениях потенциала, при которых ток контролируется диффузией. [c.443]

В связи с этим следует указать, что начало возрастающей части необратимой полярографической волны совпадает приблизительно [184] с кажущимся потенциалом восстановления (ARP, apparent redu tion potential), которым Конант [51] характеризовал необратимые реакции с обратимыми ступенями, и который выражает окислительно-восстановительный потенциал необратимой системы посредством скорости реакции этой системы с какой-либо обратимой системой. [c.245]

Полярографиче.кие характеристики. Германий (IV) восстанавливается на капельном ртутном электроде до металлического германия одноступенчато и необратимо. Волна восстановления Ge из водных растворов GeOa появляется при рН = 5 с уменьшением pH на нее накладывается волна разряда водородных ионов. Потенциал полуволны, ее форма, константа диффузионного тока сильно зависят от pH и состава раствора (табл. 40). Для подавления максимумов в раствор добавляют желатин. Наиболее отчетливо волна проявляется при рН = 7т 8. [c.286]

ДЛЯ ВОЛНЫ восстановления адсорбированного деполяризатора за-метно отличается от величины наклона графика обычной необратимой волны. При этом различие между величинами Ь и ЬЬ [ Ь —Ь) тем больше, чем дальше от точки максимальной адсорбции расположено значение потенциала полуволны ф / . При фу О (т. е. [c.32]

Пентахлорпентадиеновая кислота дает на фоне небуферных электролитов (1М Li l, 1М (СНз)4 NJ) волну восстановления с Е1/2 — 1,5 в. Вид полярограммы зависит от концентрации кислоты и индифферентного электролита. Волна имеет диффузионную природу предельного тока, что доказывается прямолинейной зависимостью ее высоты от корня квадратного из высоты ртутного столба, линейной, зависимостью от концентрации деполяризатора и небольшим температурным коэффициентом (рис. 1—2). Волна восстановления пентахлорпентадиеновой кислоты на ртутном капельном электроде необратима. Необратимость волны доказывается прямолинейной зависимостью Ig [i(i пред.— i)] от потенциала и малой величиной коэффициента переноса заряда. [c.198]

Образующиеся в результате этих реакций аквакомплексы либо ацетатные комплексы кадмия обратимо восстанавливаются на Н -катоде. Рассчитанные из полярографических данных константы скорости реакции ( 1.46) = 3 10 (р = 0,1 М) [172, первая ссылка] и 4,1-10 УИ" с (р, = 1 М) [393] согласуются со значением — (2,9 0,5)-10 М с ( л = 1,0), установленным для той же реакции методом протонного магнитного резонанса [394 ] (данные приведены для 25 °С). Это свидетельствует об объемной природе химической стадии ( 1.46). Потенциал полуволны второй необратимой волны смещается с увеличением кислотности раствора в сторону более положительных потенциалов, что связано с участием в медленной электрохимической стадии протонированных комплексов dH п1а и dH2 которые образуются в результате быстрого протонирования исходных комплексов d п1а [168, 172]. [c.187]

Характерной особенностью необратимой волны является зависимость потенциала полуволны от периода капания ртутного электрода, что в случае обратимых полярографических волн не имеет места. При использовании обсуждавщегося выще свободно капающего ртутного электрода, у которого период капания регулируется высотой ртутного столба, t , как правило, изменяется в узком интервале ( 2—6 сек). Для проверки зависимости 12 от ti удобно использовать р.к.э. с принудительным отрывом капель, у которого период капания регулируется с помощью специального механического устройства (периодически ударяющего по капилляру электромагнитного молоточка или лопаточки из стекла, припаянной к срезу капилляра). [c.141]

На практике часто приходится иметь дело с процессами, необратимыми по своей природе или потерявшими обратимость под влиянием поверхностно-активных веществ, добавленных с определенной целью или попав-П1их случайно (см. стр. 100 и 101). Растянутость полярографической волны нередко является следствием ряда причин, в том числе большого падения потенциала в растворе. Значительность такой растянутости волны и сдвига потенциала середины волны, называемого потенциалом полуволны отмечена рядом исследователей . [c.62]

Действие ТБМА на различные электродные процессы изучалось более иэдробно. Было установлено, что введение этой добавки как в кислые (см. рис. 4), так и в нейтральные и щелочные (комплексные) электролиты (см. рис. 5) затормаживает практически все электродные процессы. При этом даже в последних двух случаях при адсорбции добавок на электродах волны выделения большинства металлов перекрываются водородной кривой. Возникающая адсорбционная поляризация иногда достигает 0,9—1,5 вольта. Торможение катодных реакций, как правило, заканчивается в непосредственной близости от потенциала десорбции добавки ( р , --1,9). Исключением является только процесс катодного выделения меди, для которого необратимая волна имеет четко выраженный предельный ток, а значение составляет — 0,9 вольта. , [c.122]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Если рк. э. поместить в раствор, содержащий вещество, способное Окисляться или восстанавливаться на электроде, то прн определенном потенциале (потенциал выделения) в цепи появится электрический ток. Поляризационную кривую, полученную полярографическим методом, часто называют полярографической волной. Полярографические волны имеют вид, показанный на рис. XXV. 9. Различают обратимые, необратимые и квазнобратимые полярогра- [c.301]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.16), неравновесный потенциал полуволны есть функция ргпотенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение j)/td, входящее в выражение для fi/,, не зависит от Но если изменение 4 приводит к изменению 11з1-потенциала, то тем самым проявляется зависимость ./, от с ). Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки (на вращающемся электроде — от скорости вращения, на капельном электроде — от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [c.263]

Процесс восстановления протекает необратимо. Вид полярограммы и потенциал восстановления зависят от pH среды. Потенциалы полуволн маленновой и фумаровой кислот с увеличением pH возрастают, но неодинаково. В кислых растворах обе кислоты образуют волны при одном и том же потенциале, но с увеличением pH потенциалы полуволн их начинают все более различаться. В нейтральном растворе на фоне ЫН4С1 волна малеиновой кислоты получается при —1,38 в, а фумаровой при —1,55 в. [c.174]

Величина потенциала для каждой точки необратимой полярографической волны отличается от потенциала обратимой кривой. Например, для реакции восстановления величина пoтieнциaлa вы- [c.182]