Потенциалы электродные равновесные

Возникшую пограничную равновесную разность потенциала называют равновесным электродным потенциалом металла. [c.149]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Рис. 24. Четыре способа работы с фарадеевским выпрямлением. а — синусоидальный контроль потенциала при среднем значении электродного потенциала при равновесном значении б - синусоидальный контроль потенциала при нулевом среднем токе в - синусоидальный контроль тока и средний потенциал при равновесном значении % -синусоидальный контроль тока и нулевой средний ток.

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

Разность потенциалов, при которой начинается непрерывный разряд ионов, называется напряжением разложения, а потенциалы соответствующих электродов — потенциалами разряда. Сдвиг потенциала от равновесного значения, необходимый для протекания электродной реакции с определенной скоростью, называется перенапряжением Т). [c.297]

Электродные потенциалы металлов — важная термодинамическая характеристика, определяющая их поведение в электролитах. В системе металл- Электролит существует разность потенциалов (потенциал) между металлом и приэлектродным слоем электролита. При установившемся равновесии между металлом и раствором его соли потенциал является равновесным электродным потенциалом данного металла. За нулевой электродный потенциал условно принят стандартный водородный электрод, по отношению к которому измеряются стандартные электродные потенциалы металлов (при активности ионов металла в электролите, равной единице, и при постоянной температуре, равной 25°С). Значения стандартных электродных потенциалов металлов изменяются от отрицательных до положительных и соответственно располагаются в ряд по отношению к стандартному нулевому водородному электроду. [c.14]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33]

Таким образом, стандартный электродный потенциал — это равновесный потенциал полуреакции при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных 1 М. Например, для полуреакции [c.182]

По полученным значениям электродного потенциала рассчитывалась равновесная концентрация С(1 + -иона. Затем по уравнению (24) (см. стр. 117) вычислялось значение М, т. е. координационное число некоторого гипотетического единственного комплекса. Знание N позволяет по (26) найти значение [Д-1. [c.122]

Настоящая глава посвящена выбору подходящих электродов сравнения. В ней будут обсуждены некоторые важные факторы, обусловливающие отклонение электродного потенциала от равновесного, а также рассмотрены некоторые электроды сравнения, наиболее часто употребляемые в электрохимических измерениях. [c.128]

Понятие скорость электрохимической реакции требует разъяснения. Скорость реакции — количество превращаемого в единицу времени реагента — пропорциональна току. Значение же тока зависит не от собственных свойств гальванической цепи, а задается извне, и его можно произвольно менять от нуля до предельного для данной системы значения. Поэто-.му фактическая скорость не является показателем электродной реакции. Однако при прохождении тока возникает поляризация электрода, т. е. сдвиг потенциала от равновесного его значения. Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — ма..а. Термин медленные реакции применяют для реакций, связанных с большой поляризацией для них более низкие ( нормальные ) значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для быстрых реакций характерны низкие [c.97]

Для многих систем металл/раствор равновесный электродный потенциал отрицательнее равновесного потенциала обратимого водородного электрода в том же растворе. Л жс если это ие [c.351]

По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15]

Рассмотрим режим электрохимической кинетики, т. е. случай, когда диффузия является значительно более быстрым процессом, чем электродная реакция. При отклонении потенциала электрода от его равновесного значения нарушается равенство скоростей реакций окисления и восстановления на поверхности металла и начинается преобладание одной из них. Суммарный ток /э, проходящий через единицу поверхности электрода и характеризующий общую скорость электродного процесса, равняется разности токов окисления и восстановления /в (или наоборот). Разность токов тем больше, чем значительнее смещен потенциал от равновесного значения. Например, при положительном смещении потенциала электрода (Афэ > 0) суммарный ток равен разности /э = [c.17]

При любом конечном значении потенциала электрода скорость обоих указанных процессов (/о и /в) не может быть равной нулю. Однако для достаточно большого отклонения потенциала от равновесного значения можно принять (с незначительной погрешностью) равенство суммарного тока току, характеризующему преобладающий электродный процесс (в случае приведенного примера для Лфз > О, /э = /о. ибо > ] ). [c.17]

Электроды, потенциал которых мало изменяется при прохождении тока, называются неполяризуемыми. Примером не-поляризуемых электродов могут служить электроды Hg Hg2 > Си I Си" и т. д. Общим признаком неполяризуемых электродов является большая скорость электродной реакции, возникающая уже при самых малых сдвигах потенциала от равновесного. [c.352]

Скорость электродного процесса определяется не просто сдвигом потенциала от равновесного значения, но и строением двойного электрического слоя. На это указывает то, что энергия активации зависит от потенциала размытой части двойного слоя фь Последний зависит, в свою очередь, от концентрации раствора и от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на электроде. Если концентрация раствора достаточно велика, то размытая часть двойного слоя становится ничтожно малой и Фа Ф (т- е. ф1 0). В таком случае уравнения (IX, 9) и (IX, 10) упрощаются (ф[ выпадает). [c.400]

Компромиссный потенциал, который в данном случае называют коррозионным иотеициалом, лежит ноложительнее равновесного цинкового электрода и отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. Таким образом, при компромиссном нотенциале баланс зарядов сохраняется благодаря переносу зарядов цинком и водородом, но баланс вещества оказывается нарушенным, что приводит к некоторому, обычно не очень заметному, дрейфу компромиссного потенциала. Электродная поляризация определяется при этом уравнением, аналогичным [c.290]

Электродный равновесный потенциал зависит от, 1активности ионов металла в растворе и температу- [c.131]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ вэлектрохимии, отЕлонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрич. тока. Величина П. зависит от плотности тока , т.е. силы тока, отнесенной к единице пов-сти электрода, и обычно тем больше, чем больше г. При одном и том же значении г П. зависит от природы электрода и типа протекающей иа его пов-сти р-ции, состава р-ра, т-ры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до неск. В. Знак П. зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный. [c.66]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Величина электродного (равновесного) потенциала того или иного электрода зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются активность одноименных ионов в растворе и температура. Для нахождения вида функции Е = q> (а, Т) рассмотрим равновесную систему (VI 1,32). Максимальную работу равновесного превращения 1 /сг-иона окисленной формы вещества (Ох) в восстановленную его форму (Red) при Р, Т = onst можно выразить или как произведение количества электричества neN = nF (где F — константа Фарадея, — число Авогадро), перенесенного через границу раздела электрод раствор на разность потенциалов Е на этой границе, т. е. Ai = nFE, или как разность изобарных потенциалов 1 /сг-иона окисленной и восстановленной форм вещества [c.286]

ПЛОТНОСТЬ тока = /8т(ю<) вызывает смещение среднего во времени значения потенциала от равновесного значения на небольшую величину Ат). Этому эффекту Олдэм дал наименование фарадеевское выпрямление . По сравнению с обычными иеременнотоковыми импедансными методами или методами галь-ваностатического и потенциостатического включения с помощыо эффекта выпрямления при известных условиях можно изучать еще более быстрые электродные процессы. Необходимо, однако, указать, что использование этого метода требует определенных предположений о форме кривой ток — напряжение, которая именно для очень быстрых электродных процессов выявляется лишь с трудом. [c.398]

В принципе можно истолковать электродные реакции приведенного выше типа с помощью химических потенциалов аналогично тому, как это делалось по отношению к химическим реакциям. Надо только принять электроны за химический компонент системы и приписать им химический потенциал Кроме того, следует признать, что величины и fX2n2+> которые относятся к электрически заряженным частицам, зависят от электрического состояния (электрического потенциала) металла и раствора. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто пользуются термином электрохимический потенциал. Электродная реакция может быть приведена в равновесное состояние соответствующим подбором величины разности электрических потенциалов между двумя фазами. Подробное изучение отдельных электродных реакций является делом большой трудности, так как невозможно определить точно понятие разности потенциалов между двумя фазами, одна из которых совершенно не содержит свободньпх электронов. Поэтому полезнее заниматься термодинамикой полной гальванической (электрохимической) цепи. [c.158]

Электродный (равновесный) потенциал чистого, неокисленного железа в щелочных растворах составляет около —0,1 в, т. е. на 50 мв отрицательнее стационарного потенциала (в отсутствие внешней поляризации), равного примерно —0,05 в. Это свидетельствует о том, что чистое железо очень легко пассивируется, окисляясь в растворе щелочи без наложения тока и даже при отрицательном потенциале, особенно при низких температурах. При этом скорость растворения железа уменьшается до ничтожно малых величин. Следовательно, для приготовления, хранения и транспортирования растворов щелочи или подщелоченной воды в промышленных условиях может быть использована стальная аппаратура. [c.208]

Для изменения электродной реакции, с тем чтобы ток в одном направлении был больше, чем в другом, требуется отклонение электродного потенциала от равновесного значения. Такое отклонение называется поляризацией, а график зависимости между этим отклонением и вызываемым изменением плотности результирующего тока представляет собой поляризационную кривую. Поляризация мржет быть вызвана разными причинами, как об этом сообщается ниже. [c.66]

Идеально неполяризуемый электрод — это система, через которую могут проходить большие токи в любом направлении, не вызывая отклонения потенциала от равновесного значения. Однако практически это не достижимо. Электродные системы, которые имеют большую плотность тока обмена (см.), например AgVAg-элeктpoд, могут выдерживать пропускание больших токов при весьма малом перенапряжении (см.). [c.148]

По методу Зива и Синициной, снимается кривая скорости осаждения радиоактивного элемента при достаточно отрицательных потенциалах, а затем — кривая скорости растворения осажденного радиоактивного элемента при понижении электродного потенциала ниже равновесного значения. [c.88]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]

Однако уравнения (IX, 3) описывают и влияние электрохимических факторов. Из опыта мы знаем, что скорость электродной реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации ш. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изхменение энергии активации, т. е. изменяет и скорость процесса. В обычных же химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации. Таким образом, скоростью химической реакции труднее управлять, чем скоростью реакции на электроде. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология