Возможность окисления по ионным механизмам

Возможность окисления по ионным механизмам [c.26]

Из всех спиртов лишь метанол широко используется как растворитель для проведения электроокисления. Он имеет довольно высокую диэлектрическую проницаемость, растворяет большинство электролитов и имеет умеренный рабочий диапазон потенциала в анодной области. Метанол и его сопряженное основание (метилат-ион) взаимодействуют с анодно-гене-рированными катионными частицами (см. также разд. 3.6). При проведении анодного метоксилирования в метаноле в присутствии метилат-иона при таком значении потенциала, когда одновременно может происходить разряд аниона электролита и окисление органического субстрата, возможна реализация двух механизмов 1) взаимодействие катион-радикал — метилат-ион и 2) сочетание катион-радикал — метокси-радикал. [c.213]

Второй возможный механизм протекания процесса заключается в окислении ионов хлората кислородом, образующимся при разряде ионов ОН и выделяющимся или сорбированным на аноде [96—99] [c.437]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Пример 8. Процесс жидкофазного сопряженного окисления циклогексанона И ацетальдегида в е-капролактон и уксусную кислоту кислородом воздуха, проводимый в барботажных реакторах в присутствии солей металлов переменной Валентности (Со, Fe, Мп и др.) при температуре 40° С и давлении — 10 ат [9] протекает по радикально-цепному и частично ионному механизму и может быть представлен в первом приближении одной из возможных схем в виде последовательности стадий, приведенных в табл. 2 (см. стр. 50—53). [c.48]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Механизм реакции. Реакция окисления иона Мц2+ возможна только в присутствии гидроксильных ионов, находящихся Б растворе аммиака [c.202]

Поскольку приложенный потенциал слишком низок для окисления цианид-иона, то первоначальной реакцией будет окисление субстрата, приводящее к образованию катион-ради-кала. Последующие стадии включают присоединение цианид-иона, перенос второго электрона и потерю протона, однако не ясно, в какой момент времени происходит атака цианид-ионом. Помимо непосредственно нуклеофильной атаки на катион-радикал, в этом случае остается возможность осуществления альтернативного механизма депротонирования боковой цепи, хотя для замещения в ароматическое ядро метилпирролов было экс- [c.149]

Возможно, что реальный механизм сложнее. В частности, в работе [9] был предложен механизм, включаюш ий образование ионов СОз и их последующие реакции. Существенно, что в соответствующих условиях окисление СО при действии ионизирующего излучения, по-видимому, происходит по цепному механизму. Ингибирующее действие различных веществ может быть объяснено перезарядкой ионов С0+ на молекулах ингибиторов. Некоторые данные указывают на участие в реакции также возбужденных нонов OI. Быстропротекающая цепная реакция окисления СО обусловливает восстановление разложившихся молекул СО2 и, следовательно, малый эффективный выход радиолиза. [c.144]

Прежде чем перейти к изложению некоторых современных теорий химической коррозии и частного случая окисления металла, базирующихся в основном на ионно-электронных представлениях о механизме этих процессов, необходимо разобрать механизм электропроводности в ионных кристаллах. Как мы уже раньше видели, защитные пленки, являющиеся обычно типичными ионными кристаллами, имеют общий механизм для диффузии и электропроводности. Оба эти явления — и диффузия и электропроводность в ионном кристалле — определяются возможностью перемещения ионов в кристаллической решетке. Наложение электрического поля только изменяет присущий явлению диффузии характер преимущественного движения заряженных ионов в кристаллической решетке от большей концентрации к меньшей, придавая ему направленное движение, определяемое зарядом ионов. [c.64]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Реакции 0 отличаются от реакций ОН. Различие состоит в первую очередь в значениях констант скоростей реакций. Реакции отщепления для 0 протекают примерно в 2 раза медленнее, чем для ОН, Константы же скорости реакций присоединения О" более чем на 3 порядка меньше аналогичных констант для 0Н. Поэтому если у какого-либо органического вещества возможны реакции и отщепления и присоединения, то для О , в отличие от ОН, преобладает реакция отщепления [55, 56], Это характерно, например, для производных бензола. Согласно [51, 55, 57], ион-радикал 0 реагирует с боковой цепью, отщепляя Н. Заметное уменьшение выхода ОН-аддукта в щелочной среде наблюдалось в слу чае лг-амннобензойной кислоты [58], Другая интересная реакция О- — окисление иона СеНзО до фенокснльного радикала СеНзО [59, 60], Механизм этой реакции, по-видимому, включает передачу электрона [59]. [c.130]

Этот анализ термигюлогии и ее недостатков вновь иллюстрирует трудности сведештя в одну систему представлений о механизме, различающихся по уровню знания отдельных подробностей. Например, реакцию окисления закисного железа в окнсное с образованием гидроксильного нона и гидроксильного радикала из перекиси водорода можно классифицировать по ионному механизму или по механизму с участием свободных радикалов в зависимости от того, как происходит взаимодействие перекиси водорода с ионом Ре " по реакции (22) или (23). Наиболее вероятен ионный механизм, хотя в данном случае и нельзя подробно проследить пути обмена электронами. В то же время эта реакция имеет важное значение для образования свободных радикалов, причем последующие реакции после начальной диссоциации перекнси на свободные радикалы могут быть такими же, как и при ионном механизме. Кроме того, возможно, что ионные продукты ассоциированы между собою. Таким образом, ири описании ионной реакции, связанной с переносом электро- [c.312]

Константа скорости распада гидроперекиси кумила в 50%-ной уксусной кислоте достаточно велика 10 ° ехр (—21 ЗОО/ВТ) кг1моль-сек [9]. В присутствии уксусной кислоты гидроперекиси могут распадаться по ионному механизму и в углеводородной среде. Так, например, гидроперекись декалила при 117° С распадается гетеролитически в растворе хлорбензола в присутствии нескольких процентов уксусной кислоты [10]. При концентрации кислоты 4% константа скорости распада равна 0,0086 мин . В связи с тем, что органические кислоты очень часто образуются в реакциях окисления, то гетеролитический распад гидроперекисей в условиях окисления вполне возможен. Расходование по ионному механизму возможно и для других промежуточных продуктов окисления. Образую- [c.130]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Следует, однако, отметить существенную неточность в подобных представлениях. Как уже отмечалось [2], собственное окисление субстрата является достаточным, по не необходимым условием протекания реакции по ионному механизму. Оно не исключает возможности чисто гемолитического замещения. Деполяризация электрода при введении субстрата вряд ли может служить в этом отношении надежным критерием. Образование димера, как указывалось ранее, не является индикатором на появление R OO - или Й -радикалов, а лишь характеризует их взаимодей ствие. Введение субстрата может облегчить удаление стабилизированных на поверхности адсорбированных радикалов по другим реакционным путям по сравнению с условиями, необходимыми для реакции Кольбе. В таком случае будет наблюдаться деполяризация электрода. Это обстоятельство нельзя игнорировать подобные явления отнюдь не являются новыми для электрохимии (например, адсорбция ОН и участие их в окислительных процессах наблюдаются при потенциалах значительно меньших, чем потенциал выделения кислорода). [c.203]

Возможность гомолитического замещения в условиях, когда разрешено собственное окисление субстрата, подтверждается, в частности, некоторыми экспериментальными результатами цитированных и других работ. Нанример, образование метилнафта-лина [106], метилацетата [140], алкил- и частично ацилоксипроизводных алифатических непредельных соединений [101, 147— 150] не согласуется с ионным механизмом. По-видимому, более реалистическую схему предложили японские исследователи для ароплоксилирования анизола [116]. В пей электрохимическое окисление субстрата сосуществует с гомолитпческим путем образования ароилоксинроизводных. [c.204]

Теория 3-окисления высших жирных кислот, высказанная впервые Кноопом несколько десятков лет назад, как уже указывалось, не потеряла своего значения и до настоящего времени. Новейшие исследования подтверждают правильность основной идеи Кноопа о возможности окисления в организме человека и животных высших жирных кислот с четным числом С-атомов в р-положении с последующим отщеплением от углеродной цепочки жирной кислоты сразу двух атомов углерода в форме ацетата. Однако, как мы теперь знаем, дегидрированию и последующему окислению в р-положении подвергается не свободная жирная кислота, но продукт ее конденсации с коэнзимом А. Таким образом, механизм окисления высших жирных кислот в тканях оказывается значительно более сложным, чем можно было думать раньше. Для осуществления этого процесса необходимо участие не только специальных ферментов — липодегидрогеназ, но и присутствие ряда коферментов или коэнзимов коэнзима А, АТФ, ионов фосфорной кислоты, солей магния и т. д. [c.291]

Харкнисс и Халперн [60] предполагают, что механизм окисления урана таллием подобен механизму реакции между и (IV) и Fe (III), т. е. в реакции кроме простых ионов №+ и TF+ участвуют гидролизованные ионы UOH + и Т10№+, а, возможно, также ионы U(OH) + и Т1(ОН)+. Тогда уравнение скорости можно записать в следующем виде [c.89]

Исходным веществом для получения перхлоратов служит раствор соответствующего хлората. На аноде происходит окисление иона СЮ в ион СЮ . Механизм этого процесса до сих пор недостаточно выяснен. Возможно, что анодная реакция протекает по следующему уравнению 10 -f 20H — 2е = С107 - - Н О. [c.140]

Возможным предщественником высокосоверщенных механизмов, действующих в организмах, Кальвин считает систему ортофосфат — пирофосфат, содержащую железо. Гидролиз пирофосфатов вообще идет очень медленно и организмы постепенно развили системы катализаторов, ускоряющие этот процесс и обеспечивающие эффективное использование освобождающейся энергии. Участие ионов металлов в процессах окислительного фосфорилирования доказано. Переход ортофосфата двухвалентного железа в пирофосфат трехвалентного приводит к освобождению электрона, который присоединяется к кислороду при этом наблюдается сопряжение процессов окисления иона железа (процесса, идущего с выделением энергии) и превращения ортофосфата в пирофосфат (процесса, поглощающего энергию). По Кальвину, эффективность этого процесса увеличилась, когда железо вступило в соединение со специфически действующей органической молекулой. Организмы, содержащие такие эффективно действующие комплексы, имели больше щансов на выживание по сравнению с организмами, не располагавщими железом в каталитически активной форме [8]. [c.50]

Наличие противоречивых данных относительно роли хлористого водорода при дегидрохлорировании поливинилхлорида побуждает к проведению дальнейших исследований в этом направлении. Интересные результаты были получены при изучении влияния периодической тодачи газа (кислорода, воздуха или азота) на общее количество выделившегося хлористого водорода . При этом после двухчасового перерыва более интенсивное дегидрохлорирование поливинилхлорида происходило в присутствии кислорода, меньшее — в присутствии воздуха и еще более медленное — в случае азота. Эти наблюдения, а также данные об ингибировании дегидрохлорирования гидрохиноном в присутствии кислорода указывают на возможную специфическую роль хлористого водорода в свободнорадикальном процессе дегидрохлорирования, инициируемом в условиях окисления. Разложение в отсутствие кислорода, возможно, протекает по ионному механизму . Однако и в этих условиях, как удалось показать в результате точных опытов, проведенных с применением термовесов специальной конструкции, возможно возникновение новых активных центров, способствующих автокаталитическому протеканию реакций неокислительного дегидрохлорирования . [c.229]

Возможность получения при комнатной температуре вулканизатов на основе смесей полисульфидного олигомера и ненасыщенных мономеров акрилового ряда с низким содержанием золь-фракции (3—5%) связана с развитием процесса сополимеризации. В присутствии бихромата натрия при комнатной температуре окисление полисульфидного олигомера протекает, видимо, по ионному механизму, и возникающие К5 -анионы инициируют анионную полимеризацию метакрилатов. Процесс облегчается в присутствии дифенилгуанидина или аминосоеди-неннй, способных активировать концевые группы олигомера. Присутствие в системе макромолекул с концевыми Н5-группа-ми облегчает обрыв кинетических цепей с регенерацией нового сульфид-аниона [c.41]

При обсуждении механизма, выборе субстрата и окислителя индикаторной реакции с попеременным окислением и восстановлением катализатора оценивают принципиальную возможность ее протекания. Для этого можно использовать зиачения окислительно-восстановитель-ных потенциалов окислителей, катализаторов и субстратов (табл. 14). Следует учесть, что значения реальных окислительных потенциалов определяются кислотностью растворов в соответствии с уравнением Нернста (см. разд. Органические реагенты в каталиметрии). Обычно каталитическую активность проявляют комплексы металлов. Комплексообразование приводит к стабилизации лигандом определенной степени окисления иона металла. [c.43]

При анодном окислении никелевых сульфаминово кислых электролитов, содержащих до 30 г/л хлористого никеля, не наблюдается выделения хлора. Суль фамат-иои в этих условиях окисляется в сульфат-ион с выходом 90—100% причем на этот процесс мало влияют концентрация хлорида, плотность тока и температура. Следует отметить, что в сернокислых электролитах на инертных анодах выделяется хлор. В сульфаминовокислых электролитах выделяющийся на аноде хлор окисляет сульфамат-ион в сульфат-ион. Механизм реакции, возможно, включает образование промежуточной хлорсульфоновой кислоты [c.62]

Для окисления горючих ископаемых, невидимому, более существенную роль играет вода. Даже в небольших количествах она заметно ускоряет окисление. Например, при полном отсутствии воды гремучие газовые смеси взрываются значительно труднее, чем в присутствии следов воды. Известно также, что вода ускоряет окисление углей при низких температурах. Возможно что в этом случае окисление происходит не за счет газообразного кислорода, а через посредство более активного кислорода, растворенного в адсорбционных пленках воды на поверхности угля. В этом можно видеть аналогию с 1жавением железа во влажном воздухе, тогда как в сухом воздухе окисление не идет дальше образования тончайшей пленки поверхностных окислов. Эта аналогия заставляет заподозрить ионный механизм окисления в присутствии воды. [c.207]

В работах [213, 214] предложен ионный механизм нитрования и окисления полихлорэтиленов. На примере трихлорэтилена показано, что реакция идет в кинетической области и описывается уравнением первого порядка [215]. Авторы полагают [213—215], что реакция идет согласно возможной схеме [c.567]

Переход окисления—восстановления в комплексообразование сопровождается резкими изменениями свойств реагентов. Они могут быть настолько значительными, что разность внутрикомплексных потенциалов становится меньше нуля, тогда как разность внекомплексных потенциалов больше нуля. Возможна следующая трактовка механизма изменения окислительно-восстановительных свойств реагентов при образовании комплексных соединений. При окислении—восстановлении реагентов обычно используются основные электронные орбиты атомов, тогда как при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты. Например, при восстановлении иона Ре до иона Ре " " электрон восстановителя попадает на основную орбиту 3 . При образовании комплексного иона [РеССМ) ] электроны групп СЫ размещаются на основной орбите За, а также на более высоких по энергии орбитах 4 и 4р. Если бы при окислении—восстановлении использовались только основные орбиты, а при комплексообразовании — только возбужденные и электроны в комплексном соединении были локализованы, то на основании химического опыта было бы трудно установить связи между окислением—восстановлением и комплексообразованием. Таковые обнаруживаются благодаря тому, что при комплексообразовании используются как основные, так и возбужденные орбиты центрального атома, а электроны в комплексных соединениях делокализованы. В силу указанного при комплексообразовании изменяются число, характер распределения и энергия электронов на орбитах, соответственно изменяются окислительно-восстановительные свойства реагентов. Наиболее значительные изменения этих свойств следует ожидать при координации первой группы, так как ее электроны попадают на основные орбиты центрального атома, а с увеличением. числа координированных групп в процесс вовлекаются более [c.742]

В ряде случаев при исследовании механизма химических реакций метод меченых атомов применяют для получения чисто качественных результатов. Например, при окислении иона СЮ2 с помощью НСЮ, меченной СР , один из продуктов реакции, С1", оказывается меченным, а другой, СЮд, — немеченным. Если же ион С1" окислить с помощью СЮ", то образующийся С1г получается из С1", а СЮ2 — из СЮ3. Если меченым 1 восстановить I0 до Юд, то единственным меченым продуктом реакции окажется 1г. Таким образом, очевидно, что любые промежуточные продукты взаимодействия исходных веществ должны быть несимметричны и, следовательно, атомы галогенов, находившиеся первоначально в различных состояниях окисления, в этих промежуточных продуктах неравноценны. Эти данные позволяют исключить из рассмотрения некоторые возможные направления реакции. [c.203]

Природа химически адсорбированного кислорода из полученных данных не может быть уточнена. Возможно, что в процессе окисления участвуют хемосорбированные на пдатине радикалы гидроксила тина Pt[OH] или PtO [ОН], что приводит к некоторому изменению механизма окисления, но не меняет установленного положения об активном участии поверхностных кислородных соединений в электрохимическом окислении ионов четырехвалентного урана. [c.250]

Поскольку химическое созревание может рассматриваться как восстановительный процесс образования серебряных примесных центров, то столь же возможным является предположение, что золотая сенсибилизация, представляющая частный случай химической, заключается в образовании золотых или смешанных серебряно-золотых центров. Подтверждением этой точки зрения может служить работа Джеймса и др. [8]. В связи с этим можно признать правильными оба механизма золотой сенсибилизации, предложенные в работах [6, 7]. По всей вероятности, тот и другой механизм действуют параллельно, т. е. образование золотых центров происходит как путем окисления ионами золота ранее возникших серебряных центров, так и в результате восстановления ионов золота гкелатиной. [c.241]

Механизм заряда положительного электрода изучен недостаточно. Можио полагать, что в процессе заряда имеет место анодное окисление ионов РЬ + иа поверхности электрода с последующим образованием кристаллической решетки диоксида свинца. Возможно также протекание анодной реакции по твердофазному механизму с промежуточным возникновением малоокислен-ных оксидов свинца [c.169]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология