Термодинамические величины, хроматографическое определение

Возможность хроматографического определения термодинамических величин была рассмотрена в работах Мартина (1961) и Дести с сотр. (1962). [c.451]

Очевидно, что справедливость такого толкования весьма относительна. Поэтому методы хроматографического определения термодинамических величин встречали значительные осложнения пз-за сомнительности соответствия их равновесным значениям. [c.452]

Хроматографическое определение термодинамических характеристик растворения, соответствующих бесконечному разбавлению, может быть осуществлено лишь в том случае, когда величина пробы значительно меньше количества неподвижной жидкости, или в адсорбционном варианте, когда обеспечивается малая степень заполнения поверхности адсорбента . При использовании обычных насадочных колонок вполне удовлетворительным следует считать размер пробы порядка 0,01—0,1 мы, причем в ряде случаев может быть допущена и большая величина пробы. Естественно, что это обусловливает выбор детектирующего устройства, которое должно обеспечивать необходимую чувствительность определения. [c.22]

Метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) в последнее время находит применение при изучении термодинамических величин, характеризующих равновесие между жидкостью и паром, и, в частности, для определения коэффициентов относительной летучести и коэффициентов активности различных веществ, растворенных в неподвижной фазе (разделяющем агенте). Значение этого метода заключается в возможности определять указанные величины для практически бесконечно разбавленных растворов, которые образуются при внесении пробы в хроматографическую колонку. Знание таких величин имеет особую ценность для решения вопроса о возможности и границах эффективного разделения смесей методом экстрактивной ректификации. [c.56]

Из уравнений (1.2), (1.15), (1.16), (11.1) и (11.3) вытекает возможность хроматографического определения констант сорбционного равновесия, коэффициентов активности и термодинамических функций сорбции, причем, поскольку в элюционной хроматографии используют весьма малые пробы, полученные величины с достаточным приближением отвечают состоянию бесконечного разбавления сорбата в неподвижной жидкости [или малым 0 в случае адсорбционной хроматографии, см. уравнение (1.1)]. Так, коэффициент активности сорбата в неподвижной жидкости у может быть, в соответствии с уравнениями (1.16) и (11.3), вычислен как [c.283]

В том случае, когда хроматографическое разделение основано на физической адсорбции или активированной обратимой адсорбции, результаты хроматографического анализа регистрируются в виде обычного пика, который отвечает полному удалению вещества из колонки. Отсюда вытекает возможность определения термодинамических величин на основе параметров удерживания. Если в хроматографической колонке происходит процесс активированной адсорбции или хемосорбции, регистрируемые на хроматограмме кривые не отвечают полному количеству вещества, и в этом случае для расчетов надо использовать другие параметры этих зон. [c.187]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

В этой главе мы рассмотрели экспериментальные величины термодинамических характеристик адсорбции только для малых (нулевых) заполнений. Необходимы также весьма тщательные хроматографические, статические и калориметрические измерения на обработанной водородом поверхности графитированной термической сажи изотерм адсорбции и зависимостей AS, AU ш АС от Г. Результаты этих измерений должны послужить основой для определения вторых вириальных коэффициентов адсорбированных веществ из экспериментальных данных и облегчить молекулярно-статистические расчеты термодинамических зависимостей Г (с, Т) = О, AU (Г, Т =0 и АС (Г, Т) = 0. [c.205]

Поскольку основой газохроматографической идентификации являются величины удерживания, первая глава посвящена их классификации, термодинамической интерпретации, а также рассмотрению основных факторов, вызывающих погрешности при их определении. В двух последующих главах описывается влияние природы молекул и физико-химических свойств сорбатов и неподвижных фаз на хроматографическое удерживание и приводятся различные корреляции, которые могут использоваться для качественного анализа. Концепция хроматографического спектра и методы использования его для групповой, а в некоторых случаях и для индивидуальной идентификации неизвестных соединений рассмотрены в четвертой главе. В пятой главе изла- [c.3]

Из таких равновесных хроматограмм для малых проб получают независимую от размера пробы количественную термодинамическую характеристику адсорбции — удерживаемый объем для предельно малой (нулевой) пробы, отнесенный к единице площади поверхности ГТС, Уа,1. Величину Уаа выражают обычно в см /м (индекс А указывает на отнесение удерживаемого объема к единице площади поверхности, а индекс 1 — на предельно малую пробу). При определении удерживаемых объемов из экспериментальных хроматографических данных пользуются исправленным временем удерживания, т. е. разностью [c.184]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Метод имеет следующие недостатки. Во-первых, как и при аналитическом применении, это ограничения системы труднолетучий растворитель (синоним — неподвижная фаза)—легколетучее растворенное вещество (синоним — вещество пробы). Во-вторых, при использовании метода, в частности для термодинамических измерений, всегда требуется тщательная проверка того, являются ли получаемые величины истинно термодинамическими или же зависящими от системы газохроматографическими величинами. Этот вопрос ниже рассматривается более подробно. В целом можно сказать, что применение газовой хроматографии Б качестве метода физико-химических измерений представляет собой сравнительно узкую специальную область. Несмотря на это, следует отметить, что развитие теории, а также усовершенствование экспериментальной техники газовой хроматографии постоянно создают предпосылки дальнейшего расширения этой области. В задачу данного раздела не входит полный обзор всех возможных применений газовой хроматографии в физико-химических исследованиях. Предметом изложения служат лишь те случаи, когда газовая хроматография нашла уже достаточно широкое применение. Приводимое в таблицах сопоставление данных, полученных хроматографическими и статическими методами, позволит оценить эффективность газовой хроматографии для определения физико-химических параметров. [c.328]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Эти общие уравнения включают много констант, независимая оценка которых затруднительна, поэтому по этим уравнениям не представляется возможным достаточно точно оценить вклады в величину Н отдельных видов размывания. На практике широко используются графические зависимости Н от и [2, 22]. Для газо-адсорбционной хроматографии наиболее специфична и важна внутренняя диффузия. Изучение роли внутренней диффузии в общем размывании хроматографических полос представляет не только теоретический интерес, но и необходимо для выбора оптимальных условий как аналитического разделения смесей, так и определения термодинамических характеристик адсорбции компонентов. [c.110]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Во втором, более точном способе " , используют прибор, представленный на рис. V- . Достаточно чистое вещество, давление пара которого нужно измерить, помещают в специальную пробирку 1. Пробирка 1 и газовые краны 2, 3, 5 с большой точностью термостатируют, емкость дозирующего пространства между этими кранами точно измерена. После откачивания дозы через кран 5 и установления термодинамического равновесия в системе количество исследуемого вещества из дозирующего объема направляют (с помощью потока газа-носителя при переключении крана 4) в хроматографическую колонну и измеряют величину сигнала (высоту или площадь пика). По соответствующим калибровочным графикам можно определить количество вещества, содержащегося в определенном объеме при данной температуре, т. е. определить абсолютное значение давления паров. Из зависимостей логарифмов давления паров или пропорциональных им значений полученных сигналов на хроматограмме от обратной температуры можно определить значения теплот испарения). Определение классическими методами теплоты испарения или сублимации вещества из зависимостей давления пара от температуры связано с известными трудностями необходимостью [c.230]

Среди новых методов определения величины поверхности и получения таких термодинамических характеристик адсорбционной системы, как константы Генри, изотермы и теплоты адсорбции при малых и средних заполнениях поверхности, важное значение приобрел хроматографический метод. Если с помощью обычных вакуумных статических методов изучалась адсорбция лишь немногих молекул (обычно это благородные газы, азот, двуокись углерода, аммиак, метан, вода, метанол, бензол, гексан), то методы газовой и жидкостной хроматографии позволили быстро изучать адсорбцию огромного количества молекул от изотопов и изомеров водорода до тяжелых макромолекул. Кроме того, хроматографические [c.11]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Оба коэффициента и определяются не только термодинамическими величинами К и К2, но и параметрами хроматографической насадки е и х. Другими словами, они зависят от процента нанесения неподвижной фазы и от плотности упаковки сорбента в колонке. Благодаря этой зависимости при уменьшении количества неподвижной фазы, приводящем к снижению X, коэффициенты и а , начиная с определенного предела, когда произведение кК, станет сопоставимым с г, начнут уменьшаться и при х О а 1, а Ф -< 0. По этой причине капиллярные колонки, характеризующиеся малыми значениями X по сравнению с насадочными, отличаются от последних и более низкой селективностью. Коэффициенты и Ф непосредственно связаны с разделением пиков и в этом их преимущество. Однако они определяются не только подбором неподвижной фазы или адсорбента (в ВЭЖХ и ТСХ системы адсорбент — подвижная [c.57]

В главах XV и XVI дано описание программирования температуры и препаративной хроматографии. В главах XVII и XVIII рассматриваются хроматографические методы определения. поверхности сорбентов и таких термодинамических величин как коэффициент распределения, коэффициент активности, теплота растворения, свободная энергия и энтропия растворов и некоторые другие специальные вопросы применения хроматографии. [c.4]

Газохроматографические методы находят все большее применение в препаративной химии, в кинетических исследованиях, в изучении каталитических процессов. С успехом применяются хроматографические методы для определения физических, физико-химических и термодинамических величин как, например, поверхность сорбентов, коэффициент распределения, коэффициент активности, теплота растворения, свободная энергия и энтропия растворов и т. д. [c.6]

Таким образом, при определении равновесных термодинамических величин, характеризующих взаимодействие сорбата и НЖФ, необходимо использовать в расчетах хроматографические величины, обусловленные только абсорбцией хроматографируемого вещества в НЖФ. Последовательно использование аддитивной теории удерживания позволило также предложить новые методы определения взаимодействия (адсорбции) хроматографируемого вещества с поверхностями раздела газ — НЖФ и НЖФ - ТН. [c.63]

Химические и физические свойства 15 лантаноидов и актиноидов очень близки. Свойства этих элементов обычно медленно изменяются в соответствии с их атомным номером. Двумя группами ученых, возглавляемых Пеппардом и Секерским, недавно обнаружены при анализе экстракционных и экстракционно-хроматографических данных некоторые отклонения от закономерностей изменения свойств этих соединений, названные тетрад- или дубль-дубль-эффектом соответственно. А именно это имеет место у соединений элементов, 41- или 5 -оболочки которых заполнены наполовину, одну или три четверти. Скачкообразное изменение свойств наглядно проявляется, если построить графическую зависимость величины, характеризующей, например, экстракционное поведение или какое-то другое физическое свойство, от атомного номера элемента. Кривые таких зависимостей состоят из четырех плавных отрезков, соответствующих определенным тетрадам элементов [16]. В настоящее время имеется теоретическое объяснение этого эффекта на основе термодинамических данных и энергии меж-электронного отталкивания [17—23]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология