Предельные значения коэффициентов активности и вытекающие из них величины

Путем экстраполяции прямой на рис. 30, б толщина диффузионного слоя при предельной плотности тока выделения кадмия, составляющей 4 а дм , принята равной 0,018 см. На основании этого значения и указанной выше величины коэффициента диффузии по уравнению (14) рассчитан предельный ток выделения кадмия г пр = 1,18 а дм . Последняя величина тоже весьма существенно отличается от экспериментального значения. Установленное различие дает основание сделать вывод, что основной причиной расхождения является несоответствие между величинами геометрической и активной поверхности электрода. Активная поверхность, как вытекает из сопоставления обеих величин предельного тока, примерно в 2,5 раза превышает видимую геометрическую поверхность. Учитывая это соотношение и принимая во внимание, что под влиянием применяемой в наших опытах интенсивности ультразвука величина тока диффузии может быть увеличена примерно на 80%, можно рассчитать, что в зоне предельного тока под действием ультразвука активная новерхность катода увеличивается и превышает геометрическую величину примерно в 7 раз. Не исключена, однако, возможность, что степень увеличения активной поверхности фактически меньше, а повышение предельного тока обусловлено также частичным удалением в ультразвуковом поле пассивирующей пленки с поверхности катода и ускорением ее растворения, а тем самым — увеличением концентрации кадмия в диффузионном слое. Следует отметить, что ультразвук не оказывает заметного влияния на качество кадмиевых покрытий, осаждаемых при предельной плотности тока. При малых величинах катодной поляризации активирующее действие ультразвука проявляется значительно слабее. В данном случае основное влияние этого фактора, по-видимому, сводится к перемешиванию прикатодного слоя, в котором, как показывают данные, приведенные на рис. 30, и при малой поляризации происходят значительные концентрационные изменения. Причиной слабого активирующего влияния ультразвука, по-видимому, является образование на поверхности катода более прочной пассивирующей пленки. [c.74]

В этом ряду наиболее высокое значение предельного тока выделения имеет серебро, а самое низкое — медь. Из приближенного расчета предельных токов для этих металлов с учетом коэффициентов диффузии и толщины диффузионного слоя вытекает, что первые три металла отличаются более высоким, а остальные три — более низким предельным током, чем теоретически рассчитанные токи с учетом геометрической поверхности катода. Такое различие становится понятным, если учесть возможность неодинакового изменения величины активной поверхности этих металлов в процессе электролиза. [c.126]