Восстановление предельные токи

Четыре анодные волны на кольцевом электроде (рис. 7.10), наблюдаемые при поддержании на дисковом электроде предельного тока восстановления этилового эфира коричной кислоты с гаД = 2, можно связать с окислением неустойчивых продуктов реакций [c.241]

Получающийся при потенциале восстановления предельный ток называется диффузионным, так как скорость суммарного процесса в данном случае определяется скоростью диффузии. [c.140]

В кулонометрическом титровании ток электролиза /э берут достаточно большой для сокращения продолжительности анализа, поэтому он оказывается обычно больше предельного тока определяемого вещества / пр. Но ток электролиза должен быть меньше предельного тока вспомогательного реагента /"пр (рис. 2.32), так как иначе идут побочные электрохимические реакции (например, окисление или восстановление воды) и, следовательно, не достигается 100%-ная эффективность тока. [c.163]

Известно, что / рит = К (Н" ) , где и А, — константы, значения которых зависят от природы аниона [44]. С другой стороны, скорость катодной реакции контролируется восстановлением кислорода и определяется значением /диф, соответствующим предельному току реакции [c.91]

Конец процесса цементации — наиболее ответственная стадия, поскольку она определяет конечную степень чистоты раствора. При малой остаточной концентрации ион МГ выделяется при предельном токе и возможность протекания нежелательных процессов (разряд Н+, восстановление кислорода и др.) значительно возрастает. Скорость протекания этих конкурирующих процессов следует по возможности уменьшить путем регулирования перечисленных выше параметров. [c.243]

В области потенциалов, где электродноактивное вещество еще не восстанавливается (область А на рис. 5.13), незначительные изменения потенциала не вызывают возникновения фарадеевского тока, сила переменного тока определяется емкостной составляющей и по принятому условию незначительна. В области предельного тока постояннотоковой полярографии (область С) незначительные изменения потенциала не вызывают сдвига его до значений, при которых продукты восстановления [c.282]

При изучении процесса катодного восстановления некоторых катионов из ряда заданных электролитов получены уравнения, выражающие зависимость предельного тока 1пр от скорости вращения дискового электрода со, которые можно представить общей формулой [c.145]

Если восстановление катионов сопровождается химическим перенапряжением, вычислить константу равновесия Кр предшествующей химической стадии, воспользовавшись величиной предельного тока при определенном значении со и известной величиной толщины реакционного слоя бр. [c.145]

Стандартный потенциал этой реакции +1,23 в. С учетом поправки на концентрацию кислорода в растворе, потенциал этой реакции становится соизмеримым с потенциалом разряда ионов меди, следовательно, реакция разряда Си и восстановления кислорода идут совместно. Однако скорость второй реакции незначительна, так как она определяется скоростями растворения кислорода и его ионизации. Несомненно, восстановление кислорода идет в режиме предельного тока и чем выше плотность тока на катоде, тем меньше относительно потерь тока на эту реакцию. [c.191]

Очень важным параметром волны является потенциал в точке, отвечающей половине предельного тока. Величину этого потенциала называют потенциалом полуволны (Ф1/2). Эта величина характерна для каждого вещества и может служить мерой его электрохимического восстановления или окисления. [c.116]

Ограничение скорости реакции и возникновение на поляризационной кривой квазидиффузионного предельного тока, отличного от истинного предельного тока диффузии по разряжающемуся веществу, может иметь место в тех случаях, когда образование реагирующих на электроде протонированных частиц происходит быстро, но в растворе низка концентрация доноров протонов. Скорость такого процесса лимитируется стадией подвода к поверхности электрода доноров протонов, например ионов гидроксония, и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики, хотя собственно электрохимической реакцией является не выделение водорода, а восстановление органического вещества. [c.236]

Стадия восстановления анион-радикалов, как правило, является замедленной, поэтому соответствующая катодная волна оказывается необратимой. Первичные продукты реакции (7.62) — двухзарядные карбанионы — обычно весьма нестабильны и протонируются, последовательно превращаясь в алкоголятные ионы и молекулы одноатомного спирта Если предельный ток диффу- [c.255]

При восстановлении анионов наблюдаемый предельный ток меньше, чем диффузионный, так как анионы отталкиваются под действием электрического поля (рис. 50). [c.293]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

К раствору в электролизере, содержащему исследуемые ионы, добавляют из микробюретки раствор-осадитель, переводящий определяемые ионы в осадок. Вначале (до добавления осадителя) при потенциале, превышающем потенциал восстановления или окисления этого иона, гальванометр показывает наличие тока, а именно предельного тока определяемых ионов. Если теперь, не изменяя потенциала, добавлять к раствору осадитель, то концентрация ионов определяемого вещества будет уменьшаться, а следовательно, будет уменьшаться и величина предельного тока. После того как определяемые ионы перейдут в осадок, дальнейшее добавление осадителя уже не вызовет уменьшения тока (сила тока становится постоянной). График зависимости показаний гальванометра от объема стандартного раствора (рнс. 55, [c.177]

Особенностью метода является то, что ни определяемые вещества, ни титранты не дают электродных реакций на медном катоде и аноде. При возрастании напряжения наблюдается увеличение силы тока, но предельный ток не достигается. Возникновение тока в цепи объясняется переходом в раствор ионов меди с анода и восстановлением их на катоде. Роль определяемых ионов состоит в том, что в процессе титрования [c.441]

Нагата и Тачи показали, что изоникотиновая кислота образует волну восстановления, предельный ток которой не зависит от pH в интервале рН=2—6 при pH более 6 предельный ток уменьшается, а при pH = 12 совсем исчезает. Потенциал полуволны растет линейно с увеличением pH от —0,91 в (нас. к. э.) при рН=2,2 до —1,46 в при рН=10. При дальнейшем повышении pH потенциал полуволны остается постоянным. Электродная реакция соответствует переходу двух электронов. [c.492]

Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора — одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток — объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (2.11), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема полярографически активного титранта представлена на рис. 2.27. Кривая амперометрического титрования (рис. 2.27) состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным (по току какого компонента проводится индикация точки эквивалеитност ). На рис. 2.28 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 2.1 даны пояснения и примеры титрований. [c.153]

Приблизительно при —2 В (рис. 12.5). Затем ток резко возрастает, но не достигает предельного значения из-за большой концентрации ионов К (кривая /). При анодной поляризации РКЭ возникает ток окисления ртути при потенциале -[-0,35 В. Если к 1 М раствору КМОз добавить 2пС12 в концентрации 10 М, то получим кривую 2. Ток восстановления появится при потенциале —1 В, так как ионы Zп + восстанавливаются легче ионов К , т, е. при менее отрицательном потенциале. Так как подаваемое напряжение практически полностью приходится на РКЭ, то ионы Zп + быстро разряжаются у поверхности электрода и концентрация их становится равной нулю. Подача новых ионов к электроду в присутствии фонового электролита и в отсутствие перемешивания осуществляется лишь за счет диффузии, скорость которой пропорциональна концентрации ионов в растворе. Наступает предельное состояние, при котором дальнейшее увеличение отрицательного напряжения не вызывает увеличения тока в цепи. Этому состоянию соответствует предельный ток, который в полярографии называется диффузионным током (/ ). Диффузионным (предельным) током называют такой ток, который протекает в полярографической ячейке при добавлении определяемых ионов к поверхности ртутной капли только за счет диффузии и который пропорционален концентрации определяемого вещества в растворе. [c.211]

Колнчестиенное определение основано на измерении высоты полярографической полны, т. е. значении предельного тока. По мере увеличения напр 5жеиия скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде непрерывно возраст,чет и непосредственно прилегающий к катоду слон раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, ири котором количество иоиов, разряжающихся в единицу времени на катоде, равно количеству ионов, которые подходят к катоду в результате диффузии нз более отдаленных частей раствора. Начиная с этого момента дальнейшее увеличение силы тока с [c.453]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Обработка среды включает в себ5[ все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно (см. рис. 24.7), и скорость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды для уменьшения накипеобразования широко применяется ее очистка ионообменными смолами. [c.507]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

Если при проведении электролиза были приняты меры к тому, чтобы количество восстановившегося металла было пропорционально его концентрации в объеме раствора, то ток пика будет зависеть от концентрации определяемого иона, а сила тока будет существенно, на 1—2 порядка, больше силы предельного тока восстановления данного иона (рис. 5.17). Подобное увеличение полезного аналитического сигнала открывает значительные возможности в определении микро- и субмикроконцентраций веществ в растворе. [c.290]

В случае использования одного индикаторного электрода титрование ведут на предельном токе титруемого или титрующего реагента. В связи с этим возможны по крайней мере три случая изменения силы тока в ходе титрования (рис. 5.23) Ток возникает вследствие восстановления (окисления) на инди каторном электроде либо определяемого вещества, либо тит рующего реагента, либо обоих веществ. Поскольку сила пре дельного диффузионного тока линейно зависит от концентрации то график зависимости сила тока — прибавленный объем тит рующего реагента имеет вид двух прямых с точкой перегиба в конце титрования, которую и используют для установления объема реагента, отвечающего точке эквивалентности. [c.303]

Для установления значения поляризации индикаторного электрода, отвечающей наличию предельного тока, необходимо нредварительно измерить поляризационную кривую титруемого и титрующего веществ. В случае применения ртутного капающего электрода можпо использовать потенциал полуволны, взятый нз таблиц и установить потенциал поляризации на 100— 300 мВ более отрицательным (в случае восстановления реагента). [c.304]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Б этом методе разность напряжений выбирают таким образом, чтобы по крайней мере для одного из ионов, участвующих в химической реакции (осаждения, комплексообразования ил окисления-восстановления), приложенное напряжение находилось в области значений диффузионного предельного тока. Можно добиться также, чтобьп посторонние ионы с большими значениями потенциалов полуволн, находящиеся в растворе и не участвующие в реакциях обмена, не вносили бы изменений р величину электропроводности (в отличие от кондуктометрии). В этом состоит существенное преимущество амперометрии по сравнению с кондуктометрией. [c.297]

М. А. Лошкаревым было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается независимость тока от потенциала в широком интервале потенциалов (рис. 200), причем предельное значение тока меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода. Действие органических веществ при этом оказывается избирательным они тормозят восстановление одних ионов, тогда как восстановление. других происходит в тех же условиях беспрепятственно. [c.374]

Как видно из рис. 1Х.З, при определении с и Ес можно пользоваться поляризационными кривыми, характеризующими эффективные скорости растворения металла и выделения водорода. При коррозии с кислородной деполяризацией необходимо, кроме того, учесть поляризационную кривую ионизации кислорода. Так как растворимость кислорода в растворах электролитов не превышает 2,5-10 молЕз/л, то на этой поляризационной кривой наблюдается площадка предельного тока диффузии. На рис. IX.3 предельному току по кислороду отвечает вертикальный участок на кривой зависимости 3 от — Е. При саморастворении металла / при определении с практически можно учитывать только скорости растворения металла и выделения водорода. Саморастворение металла II происходит как за счет выделения водорода, так и за счет восстановления кислорода. Для металла III скорость саморастворения определяется скоростью диффузии кислорода к его поверхности, а потому зависит от условий размешивания, вязкости раствора других факторов. Если же металл обладает еще более низкими скоростями анодного растворения, чем металл III, то его скорость саморастворения также определяется скоростью восстановления кислорода, но уже не диффузионной стадией, а стадией разряда — ионизации. Из рис. IX.3 видно, что в присутствии кислорода возможна коррозия таких металлов, для которых выполняется неравенство о, р>ме р> н р. [c.255]

Это уравнение верно, если электродная реакция обратима в растворе присутствует достаточное количество инднфферентного электролита, так что предельный ток равен току диффузии в растворе присутствует достаточный избыток комплексооб-разователя в растворе образуется только один комплекс восстановленной формы металла и только один комплекс — окисленной. [c.298]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

Если кривые = (Е) определяемого вещества и мешающих компонентов расположены достаточно далеко друг от друга, то можно вначале провести электролиз мешающего вещества при потенциале, отвечающем области его предельного тока (иначе говоря, предэлектролиз для очистки растворов от примесей), затем, фиксируя потенциал электрода, при котором происходит электропревращение определяемого ве--щества, измерить количество электричества, израсходованного на его полное восстановление или окисление. [c.193]

Определение хлористоводородной кислоты основано на нейтрализации ее электрогенерированными>ОН"-ионами. При электролизе хлористоводородной кислоты на Р1-электроде (катоде) в зависимости от величины силы тока 3 и концентрации кислоты могут идти следующие процессы. Если э<к (предельного тока Н+-ионов кислоты), вначале восстанавливаются Н+-ионы кислоты до На как только в процессе электролиза (1 станет меньше э, начинается восстановление Н2О до Нг с образованием ОН -ионов, которые химически взаимодействуют с Н+-ионами кислоты, еще не восстановленными на электроде. После завершения химической реакции избыток ОН -ионов сообщает раствору щелочную реакцию, что можно легко обнаружить по изменению окраски кислотноосновного индикатора, например фенолфталеина. Если же с самого начала 3 > 1а, то процессы, происходящие в растворе, аналогичны описанным выше, когда идет одновременное восстановление Н+-ионоэ кислоты и самого растворителя — Н2О. [c.219]

Для определения церия (IV) в анализируемом растворе создают достаточно большую концентрацию соли железа (III) в качестве вспомогательного реагента, из которого на катоде электрогенерируются ионы железа (II). При силе тока электролиза h>id [предельный ток ионов церия (IV) в растворе] в процессе электролиза на катоде одновременно восстанавливаются церий (IV) до церия (III) и железо (III) до железа (И), причем Ре++-ионы тут же взаимодействуют с ионами церия (IV), присутствующими в растворе, восстанавливая их химически также до церия (III). После завершения восстановления появление избытка элек-трогенернрованных Fe" " уменьшает соотношение концентрации компонентов ред-окс пары Fe+++/Fe++, тем самым изменяется и окислительновосстановительный потенциал системы, что обнаруживают потенциометрически по резкому скачку потенциала платинового индикаторного электрода. [c.220]