Термодинамические величины, связь между ними

Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции — величиной поверхностного натяжения а, концентрацией компонента с в одной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.Уравнение Гиббса— одно из важнейших уравнений, описывающих поверхностные явления. [c.207]

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Недавно объяснение этого явления было предложено Драго . Сравнивая термодинамические величины для хлоридов элементов групп III Б и IV , он показал, что неустойчивость хлорида таллия (III) и хлорида свинца (IV) может быть объяснена тем, что в данных группах сила ковалентной связи в соединениях элементов с высшими степенями окисления уменьшается по мере увеличения порядкового номера. Драго приписывает это уменьшению перекрывания атомных орбиталей вследствие размещения валентных электронов в большем пространстве и увеличению отталкивания между внутренними электронами в связанных атомах. [c.129]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Концепция зоны позволяет понять некоторые особенности проявления химической связи между компонентами твердых сплавов. При рассмотрении сплавов прежде всего возникают вопросы о растворимости, об образовании соединений и о их решетках. Все эти термодинамические свойства зависят от геометрических факторов (величины радиусов), от характеристик электронного газа рассматриваемой фазы и структуры кристаллических решеток. Для того чтобы два металла дали непрерывный ряд твердых растворов, необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, 7-Fe и Ni имеют гранецентрированную решетку. Поэтому в области существования v-фазы железа эти металлы дают непрерывный ряд растворов. Однако так как а-Ре имеет объемноцентрированную решетку, то ниже 910° С (температура перехода а-Ре в у-Ре) взаимная растворимость этих металлов ограничена. Так, при 600° С в а-Ре растворяется лишь 7% Ni, который сохраняет гранецентрированную решетку. Растворы Ре в Ni имеют гранецентрированную решетку. [c.352]

Пусть при /<0 реакция отсутствовала, а в момент / = 0 начинается реагирование. Если т —время релаксации реакции, то при 1 < 5 реакция не влияет на потоки тепла и другие макроскопические процессы. Рассмотрим, что происходит при Наличие реакции не изменяет вида общих термодинамических уравнений для потока тепла (6-44) и (6-50). Это происходит вследствие того, что реакция определяется скалярными величинами скоростью реакции и химической активностью, в то время как лоток тепла является вектором. Линейная связь между вектором и скаляром может быть лишь в том случае, если коэффициент пропорциональности является вектором. Таким образом, феноменологический коэффициент, характеризующий связь теплового потока и химической реакции, должен быть вектором. Но, с другой стороны, этот коэффициент должен быть изотропен, поскольку он относится к изотропной среде. Единственный изотропный вектор есть нулевой вектор, чем и объясняется отсутствие непосредственной связи между тепловым потоком и химической реакцией. [c.278]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Термодинамические силы и скорости могут быть определены различным образом нужно только, чтобы они были сопряжены между собою соотношением (IV, 1). Можно выбирать в качестве термодинамических сил градиенты химических потенциалов, или величин if/r, как нередко и поступают. Мы воспользуемся другим, физически более наглядным представлением термодинамических сил, в котором они явным образом связаны с градиентами непосредственно наблюдаемых величин температуры Г, обш его давления Р и относительных концентраций (молярных долей) [c.172]

Большим преимуществом статистического подхода является то, что он позволяет получать выражения для Q и других термодинамических величин исходя из моделей, построенных на основе самых общих допущений относительно сил взаимодействия между молекулами (см., например, разд. XIV-ЗБ). Теоретический анализ жидкостей представляет собой очень трудную задачу. Чаще всего принимается модель твердых сфер , в которой предполагается, что жидкость состоит из жестких сфер заданного размера а, взаимодействующих между собой с некоторой энергией е. Рейсс и др. [40] рассмотрели изменение свободной энергии системы жестких шаров при введении в нее сферических полостей и рассчитали поверхностное натяжение модельной жидкости. Полученные ими результаты предполагают также наличие связи между поверхностным натяжением и сжимаемостью жидкости, что вполне разумно [41]. [c.55]

Для количественных расчетов наибольшее применение получили уравнение Ван-дер-Ваальса в форме (1-130) и уравнение состояния фазы (1-193) в сочетании с условием равновесия (1-60). Специфика этих уравнений заключается в том, что они устанавливают связь между свойствами равновесных систем в неявном виде, проинтегрировать же их в общем виде не представляется возможным. Другая трудность заключается в том, что для строгих термодинамических расчетов необходимы данные о теплотах смешения и изменении объемов при смешении в жидкой фазе, о зависимости между объемом, температурой и давлением для паров чистых компонентов и смесей. Эти данные имеются для очень небольшого числа систем и к тому же должным образом не систематизированы. Точное экспериментальное определение этих величин представляет большие трудности, поэтому при практическом использовании термодинамических уравнений фазового равновесия приходится прибегать к ряду допущений. [c.144]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

В предыдущих разделах мы рассматривали системы, не интересуясь их внутренней структурой, м использовали понятия и физические величины, относящиеся к системе в целом. Например, модель идеального газа полностью характеризуется в состоянии равновесия такими параметрами, как давление, температура, объем. Связи между этими величинами и их изменениями базируются на некоторых общих положениях, например на законе сохранения энергии. Такой метод исследования поведения системы называется термодинамическим и позволяет изучать явление без знания его внутреннего механизма. Установить же суть явления, понять связь поведения системы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц и подсистем он не может. [c.66]

Для характеристики энергетического состояния систем применяются разные термодинамические функции — внутренняя энергия и, теплосодержание Я, энтропия 5, свободная энергия Р и изобарный потенциал Z. Определение этих функций и связь между ними рассматриваются во всех курсах химической термодинамики [1, 4, 30 и др.], к которым рекомендуется обратиться читателю при недостаточном знакомстве с вопросом. Здесь лишь отметим, что перечисленные функции являются свойствами системы, так как они определяются параметрами состояния и для системы, находящейся в определенном состоянии, имеют совершенно определенные значения. Абсолютная величина последних не поддается, однако, определению. Это, тем не менее, не вносит никаких затруднений, так как при термодинамической интерпретации рассматриваются только изменения энергии системы при переходе от одного состояния к другому. [c.512]

Ценной особенностью формального термодинамического рассмотрения является то, что оно дает несомненную меру относительных величин сродства между ионом и смолой. Боннер и сотрудники эмпирическим путем установили наличие тесной связи между порядком сродства к одноатомным ионам и максималь- [c.132]

В молекулярном аспекте группу подобных веществ объединяет общий характер межмолекулярных взаимодействий, и если функциональную связь между термодинамическими свойствами и какими-либо параметрами удается получить исходя из закономерностей для молекулярных величин, то это соотношение, даже если оно содержит константы, определяемые только опытным путем, имеет существенные преимущества перед чисто эмпирической корреляцией свойств, поскольку оно в ясном виде учитывает все переменные, от которых зависит то или иное термодинамическое свойство, и на основании этого можно более конкретно указать область его рационального использования. Например, при расчете энтропии вещества в паре в большинстве случаев бывает надежнее оценить структуру и молекулярные постоянные молекулы и применить далее формулы статистической термодинамики, чем пользоваться для этой же цели каким-либо сравнительным методом оценки непосредственно энтропии вещества. [c.80]

Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разрядов. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5 — величины, строгим термодинамическим путем не определимой. Путь приближенной оценки соответствующих величин был указан Темкиным [10]. Он исходил из установленной Фрумкиным и Иофа независимости перенапряжения водорода от коэффициента активности ионов Н3О+ [97]. В рамках теории абсолютных скоростей этот экспериментальный факт может быть описан как связь между коэффициентами активности активированного комплекса и ионов водорода [c.124]

Согласно этой системе, соединения классифицируются как физически токсичные, если существует зависимость между их токсическими концентрациями и некоторыми физическими свойствами, такими, как давление паров или растворимость. Вещества этого класса обладают термодинамической активностью в интервале от 0,1 до 1,0. Те же, которые не обнаруживают этой связи и обладают термодинамической активностью менее 0,1, классифицируются как химические токсиканты. Однако в некоторых случаях вещества могут действовать как химические токсиканты даже тогда, когда величина их термодинамической активности указывает, что они действуют как физические токсиканты. [c.110]

Таким образом, в работах последних лет были уточнены границы применимости термодинамического метода в теории катализа и в то же время найдены новые возможности использования этого метода. Поэтому целесообразно в свете новых результатов систематически проанализировать опытный материал по гетерогенному каталитическому окислению, тем более, что со времени опубликования работ [12, 13, 29, 48] он значительно обогатился. Этому и посвящена настоящая работа, в которой рассматривается окисление неорганических молекул, и работа [17], где анализируется полное окисление органических веществ. Основные задачи этих исследований сводятся к следующему анализ связи между каталитической активностью веществ в отношении различных реакций и величинами да выявление групп однотипных каталитических систем проверка пригодности термодинамического критерия оптимального катализатора (1) для каждой такой группы использование термодинамического метода для оценки относительной реакционной способности различных молекул на данном катализаторе. [c.27]

Термодинамические силы и скорости могут быть определены различным образом нужно только, чтобы они были сопряжены между собою соотношением (IV, 1). Можно выбирать в качестве термодинамических сил градиенты химических потенциалов, или величин (Х /Г, как нередко и поступают. Мы воспользуемся другим, физически более наглядным представлением термодинамических сил, в котором они явным образом связаны с градиентами непосредственно наблюдаемых величин температуры Т, обш,его давления Р и относительных концентраций (молярных долей) х. Так как химический потенциал каждого компонента зависит, вообще говоря, от концентраций всех компонентов, температуры и общего давления, то [c.172]

Уравнение критической кривой может быть представлено в различных формах. Оно может характеризовать взаимную зависимость параметров состояния системы вдоль критической кривой. В этом случае оно записывается в виде полной производной для интересующей нас величины. Уравнение критической кривой может быть записано в виде зависимости какой-либо термодинамической функции от любого параметра состояния (полная производная). Связь между термодинамическими свойствами и параметрами состояния на критической кривой может передаваться и соотношениями типа уравнений ван-дер-Ваальса [уравнения (5.26) — [c.197]

Формула Больцмана — Планка является основой статистического обоснования термодинамики на представлении об атомно-молекулярном строении макроскопических тел, так как она устанавливает прямую связь между основной термодинамической величиной энтропией и суммарным вкладом всех тех состояний микрочастиц тела, которые участвуют в образовании его макросостояния. Из формулы (III. 15) следует, что энтропия макротел в состоянии наивысшей внутренней упорядоченности равна нулю, когда W=l, что является статистическим обоснованием третьего начала термодинамики. [c.176]

Энтропия. Выше было показано, что система при своем превращении может совершать работу лишь в том случае, когда она переходит от более высокой температуры То к другой, более низкой температуре Т . Важным следствием второго закона термодинамики является то, что максимальная работа, которая может быть произведена в условиях обратимого процесса, зависит не только от разности температур Та — Т , но и от абсолютной величины температуры Т . Поэтому проводили исследования с целью установления связи между количеством тепла д, выделяемого или поглощаемого системой, и температурой Т, при которой происходит теплообмен. Это привело к введению новой термодинамической функции, называемой энтропией 8. [c.189]

Однако, как отмечают многие авторы, связывать свойства осадков и, в частности, их растворимость только с электростатической характеристикой, каковой является радиус иона, совершенно недостаточно. Кроме того, радиусы ионов — величины очень условные и экспериментально не всегда могут быть определены. В образовании осадков большую роль играют донорно-ак-цепторные связи между ионами, а они не определяются радиусом иона. К. Б. Ядимирский предложил дополнительно характеризовать процессы осаждения термодинамической величиной — разностью между потенциалом ионизации и теплотой гидратации. Эта величина характеризует с термодинамической точки зрения процесс перехода гидратированного иона в газообразное состояние [c.41]

Принципиальное значе1ше соотношений линейности (IX, 10), (IX, 14)—(IX. 16) состоит в том, что они устанавливают связь между термодинамическими (Д//, К) и кинетическими ( , к, ш) величинами. [c.411]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Подробное описание свойств и строения эвтектических сплавов имеется в кн. В. Я- Аносова и С. А. Погодина [45]. Иногда высказывается предположение, что жидкие растворы эвтектического состава имеют особую микрогетерогенную или квазиэвтектическую структуру. В действительности же нет прямой связи между средней величиной флуктуаций концентрации и эвтектической структурой (М. И. Шахпаронов [461). Жидкий эвтектический раствор может подчиняться закону Рауля, в нем могут наблюдаться положительные или даже отрицательные отклонения от идеальности. Твердая эвтектика во всех этих случаях будет иметь описанную выше структуру. Термодинамические свойства жидкого раствора эвтектического состава не имеют никаких особенностей. Производная д пРг1дх2 не претерпевает никаких существенных изменений. Флуктуации концентрации в эвтектическом растворе могут быть большими или малыми и существенно не отличаются от флуктуаций в обычных растворах. С этим согласуются результаты исследований В. М. Глазова [47, 48]. Это было экспериментально подтверждено Г. П. Рощиной и Э. Д. Ищенко, которые исследовали рассеяние света в расплавах эвтектического состава нафталин — дифенил, фенол — монохлоруксусная кислота и другие [49] и также в работе [50], где строение жидкой эвтектики нафталин — бензойная кислота определялось рентгенографически (В. В. Шилов, Н. Н. Миненко, А. К. Дорош, А. Ф. Скрышевский, Г. И. Баталин). При изучении растворов, в особенности металлических сплавов, рентгенографическими и другими методами иногда выдвигается гипотеза о существовании квазиэвтектической структуры . В этих жидких системах, видимо, имеются положительные отклонения от идеальности. Они сопровождаются большими микрофлуктуациями концентрации, что влияет на результаты рентгеновских и других измерений. [c.157]

При вычислении изотопных эффектов Д>"н- о существенное значение имеет не только правильный выбор концентрационной шкалы, как это было показано выше, но и учет влияния концентрации на Д7н- в- Этот вопрос изучался в литературе [5, 17-20] применительно к растворам электролитов. Однако результаты, полученные в указанных работах, противоречивы. Больщинство исследователей придерживаются мнения, что величины ДКн- о> вычисляемые по уравнению (43), являются стандартными независимо от того, использовались ли при расчете стандартные значения термодинамических функций растворения Д Урс или же они относились к конечным концентрациям ДКрс. Таьсим образом, фактически допускается, что термодинамические характеристики разведения изотопных эффектов равны нулю и теоретические ограничительные наклоны одинаковы как в НгО, так ив ОгО. Однако измерения говорят об обратном [19—25]. Значит необходимо различать стандартные изотопные эффекты и изотопные эффекты при конечных концентрациях Д У , которые связаны между собой уравнением [c.107]

Ерр я Ер обычно очень близкие величины, и часто их значения соответствуют термодинамически вычисленным потенциалам для тех специфических окислов, которые рассматриваются как обеспечивающие пассивное состояние. Однако для железа, пассивный слой которого состоит из vFeaOs и, возможно, других окислов, эти потенциалы имеют величины, не соответствующие потенциалам образования известных окислов. Причина этого неизвестна, но может быть связана с дефектной структурой пассивирующегося окисла (701. Подобно этому истолковывается наблюдение, согласно которому зависимость Е — Igi для реактивации железа имеет наклон 59 мВ [69]. Важное значение имеет связь между дефектной структурой и скоростью растворения окислов. Например, окисел У - РегОз устойчив в кислотах, однако при пребывании в кислоте в контакте с железом он легко растворяется в соответствии с электрохимическим механизмом [c.114]

Формальный термодинамический метод не позволяет оценить параметры, характеризующие систему, хотя он ценен тем, что позволяет выявить связь между измеряемыми величинами. Для оценки основных параметров школой Качальского была выбрана цилиндрическая модель полиэлектролита, о которой уже говорилось ранее. Эта модель наиболее строго учитывает распределение электрического заряда вдоль цепи полимера, и ее, по-види-мому, можно успешно применять при рассмотрении сшитых полиэлектролитов. [c.20]

Формулы Шмида и Гельмгольца — Смолуховского, так же как и формула Ставермана [598], приведены в табл. 2.6. Ставерман применил методы термодинамики неравновесных процессов для явления переноса в мембранах и вывел уравнения, связывающие обычные термодинамические и феноменологические постоянные, не зависящие от модели данной мембраны. Поскольку эти уравнения содержат величины, связанные с переносом как заряженных, так и незаряженных частиц, они обеспечивают связь между легко определяемыми свойствами, такими, как потенциал мембраны, электропроводность и электроосмотический перенос воды. Уравнения Ставермана имеют общий характер, они справедливы почти во всех случаях, поэтому ими можно пользоваться для проверки уравнений, выведенных из теорий Шмида и Гельмгольца — Смолуховского. [c.108]

Теория масртабной инвариантности [1-4] как метод изучения критических явлений получает в последнее время все большее распространение. Она дает связь между критическими индексами различных термодинамических величин, выявляя тем самым главную особенность этих величин при приближении к критической точке. В частности, с помощью этой теории можно получить следующее выражение для критического индекса поверхностного натяжения [c.179]

Говоря о попытках расчета адгезии, исходя из термодинамических характеристик окислов как компонентов покрытия и субстрата, необходимо отметить следующее. Свободные энергии образования АС°бр окислов служат мерой химического сродства металлов к кислороду и характеризуют устойчивость окислов к термической диссоциации на исходные компоненты — металл и молекулярный кислород. Чем больше убыль свободной энергии при образовании окисла, тем, при прочих равных условиях, будет прочнее связь между компонентами. Но при отрыве оксидного слоя от металла происходит разрыв связи Ме—О, а не разложение окисла на компоненты (металл - и молекулярный кислород). Поэтому величины АОдбр окислов не могут служить прямой мерой адгезии, они лишь косвенно отражают действительность. Надо иметь также в виду, что упомянутая выше обменная реакция (28) происходит лишь в частных случаях, а именно, когда Ме" более активен химически, чем Ме, и, следовательно, способен оказать восстановительное действие на Ме О, либо, когда идут побочные процессы, например, диффузия с дополнительным выигрышем энергии. Но возможны и другие реакции (см., например, стр. 224). [c.194]

Помимо рассмотренной выше общей задачи с помощью спектроскопических измерений решается также большое число более частных термодинамических вопросов. Речь идет об определении этим способом энтальпий реакций, энергий образования комплексов и ассоциатов, свободной энергии сольватации за счет универсальных и специфических межмолёкулярных сил и многих других задачах. К настоящему времени установлено множество разнообразных корреляций между термодинамическими характеристиками веществ и теми или иными параметрами молекулярных спектров. К числу подобных корреляций относится, в частности, связь между величиной смещения полосы валентного колебания группы ОН и энтальпией образования водородной связи. Так, если донором протона является фенол, то для реакции [c.126]

Термогидродипамическая теория дает связь между различными параметрами в детонационной волне, в том числе между теплотой и температурой взрыва, с одной стороны, и скоростью детонации, как наиболее точно определяемой величиной при детонации,— с другой стороны. Наконец, были предложены многочисленные уравнения состояния для продуктов детонации, некоторые из которых приближенно описывают свойства газов при этих давлениях [145—149]. Все эти исследования дали возможность теоретического расчета состава продуктов, температуры и теплоты взрыва. Такого рода работы полезны и для практики, и для теории, так как они служат проверкой целого ряда теоретических предположений и позволяют оценивать состав, объем газов, их температуру, энергию, выделяющуюся при этом, давление, т. е. все величины, необходимые для того, чтобы оценить действие взрыва. Имеется ряд работ Шмидта, посвященных этому вопросу. Удобную схему расчета продуктов дал Браун [150]. Он произвел учет многих возможных реакций. Его схема хороша тем, что для большого числа различных газов, взаимодействующих друг с другом в соответствии с законами термодинамического равновесия, она дает точное решение серии уравнений, включающих константы равновесия важнейших реакций при детонации ВВ. Однако существенным недостатком приведенных выше работ является использование парциальных давлений при расчетах равновесий продуктов. [c.156]

Существенные результаты достигнуты в области сравнительных методов расчета термодинамических величин. Развитие этих методов становится, пожалуй, одним из основных для многих направлений физики и химии. Между тем они разрабатываются еще недостаточно, а имеющиеся результаты мало используются. Основные достижения советских ученых в этой области связаны с работами М. X. Карапеть-янца (МХТИ) и В. А. Киреева (Московский инженерно-строительный институт им. В. В. Куйбышева). М. X. Карапетьянц привел в систему методы сравнительного расчета, показал связь между ними и вытекающие из системы новые виды сравнительного расчета и широко использовал как ранее описанные, так и рекомендованные им самим закономерности для прогнозирования отсутствующих в литературе свойств [А, 85]. В. А. Киреев, введя понятия об однотипных соединениях и однотипных химических реакциях, разработал методы вычисления свойств веществ, характеристик фазовых и химических равновесий. При помощи подобных методов, опираясь на данные высокой точности, можно удесятерить имеющийся фонд значений характеристик различных веществ. [c.286]

К адсорбентам для газовой хроматографии предъявляются противоречивые, на первый взгляд, требования. Во-первых, их поверхность должна быть близка к химически и физически однородной (подробнее см. [1]), чтобы обеспечить сим-метрнчность хроматографических пиков разделяемых компонентов, среди которых могут быть вещества с активными функциональными группами. Во-вторых, особенно в препаративной хроматографии, удельная поверхность адсорбента должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую емкость колонны. Сильное увеличение удельной поверхности адсорбента связано с повышением степени дисперсности непористых тел или с уменьшением размеров пор пористых тел. При увеличении дисперсности непористых кристаллических и аморфных адсорбентов неоднородность возрастает за счет увеличения числа контактов между частицами, а при сужении пор аморфных адсорбентов — за счет увеличения доли таких пор в общем объеме пор этих адсорбентов. Все эти трудности долгое время мешали развитию газо-адсорбционной хроматографии, однако в настоящее время они в значительной степени преодолены. Этому способствовали, во-первых, успехи в создании новых достаточно однородных адсорбентов с разной удельной поверхностью и пористостью (от непористых кристаллов, макропористых их агрегатов, макропористых ксерогелей и органических полимеров до пористых кристаллов цеолитов и весьма однороднопористых углеродных адсорбентов) и, во-вторых, расширение интервала температуры работы хроматографических колони — от температуры жидкого азота вплоть до 400—500 °С (см. гл. 2). Возможность столь широкого выбора температуры колонны позволяет в широких пределах изменять основную термодинамическую величину, определяющую удерживание данного вещества в хроматографической колонне — его удерживаемый объем У/ . [c.21]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]

Рассматриваемые термодинамические характеристики имеют большое значение при разработке термодинамической теории растворимости, поскольку они непосредственно связаны с активностью солей в насыщенных растворах. Особый интерес представляет анализ соотношений между ними [24, 226, стр. 50 511, 512, стр. 5], поскольку величина и знак Д2раств определяются его энтальпийной (ДЯраств) н энтропийной (—Т Дб раств) составляющими. в свою очередь [c.219]