Комплексы металлов с высшей степенью окисления центрального атома

Хотя энергия 2 -уровня понижена, а 2в Уровня повышена почти так же, как у предыдущего комплекса, тот факт, что <2г-орби-талн лиганда незаполненные, позволяет /г -орбиталям подняться на более высокий энергетический уровень без затраты энергии, в то время как связывающие 2г-орбитали стабилизируются. Таким образом, при я-связывании по этому типу комплекс может стабилизироваться в результате увеличения энергии связи. Кроме того, поскольку образующаяся я ( 2в)-орбиталь делокализована и на центральном атоме, и на лиганде (в противоположность локализованным ге-орбиталям металла, на которых были бы электроны в отсутствие я-связывания), электронная плотность смещается от атома металла к лиганду. В комплексе, содержащем металл в высокой степени окисления, физически такое смещение маловероятно, поскольку атом металла уже несет положительный заряд. С другой стороны, при низкой степени окисления центрального атома электронная плотность, которая стремится сконцентрироваться при образовании ст-системы, может рассеиваться при дополнительном формировании я-системы. В этом проявляется синергический эффект о- и я-систем. Чем больше электронная плотность, которую я-система может переносить от атома металла к лиганду, тем больше и электронная плотность, которую металл может акцептировать при образовании а-связей. В свою очередь, чем больше электронная плотность смещается ст-связями от лиганда к металлу, тем легче лиганд может акцептировать электронную плотность через формирование я-системы. Кроме того, каждая система до определенной степени может увеличивать возможности связывания другой. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология