Системы координат для каждой связи в полимере

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

Действительно, поскольку в приближении СПФВ объемные взаимодействия при фиксированно плотности не меняют МСР, сумма вкладов в (1У.39) диаграмм, изображенных на рис. 1У.23, а, равна просто структурной функции, полностью определяемой МСР ансамбля полимерных молекул. По этой же причине при суммировании вкладов диаграмм типа рис. 1У.23, б появляются сомножители g(т — Г1) и (г2 — г"). Каждый из них отвечает той части маршрута, соединяющего расположенные в точках г и г" корни диаграммы, которая проходит по сплошным линиям (химическим связям) ствола (молекулы полимера), начинающегося в соответствующем корне. Оставшейся третьей части указанного маршрута отвечает множитель Р(г1 —Гг), который описывает объемное взаимодействие пары имеющих координаты Г1 и Гг звеньев разных молекул. Эти звенья могут взаимодействовать друг с другом как непосредственно между собой, так и через звенья других молекул (рис. 1У.24), что приводит вследствие фактора исключенного объема к их эффективному отталкиванию. Характерным масштабом этих сил является средний размер молекул полимера в системе. При его возрастании по мере увеличения конверсии одновременно происходит ослабление интенсивности эффективного отталкивания, и в результате коррелятор полной плотности (IV.39) не имеет особенностей в точке гелеобразования. [c.269]

Связь между этими тремя функциями можно изобразить графически с помощью диаграммы функций ориентации [6] (рис. 67). Если кристаллы относятся к ортогональной системе, то любому распределению по ориентациям соответствует точка, лежащая внутри прямоугольного треугольника. Полимеру в неориентированном состоянии соответствует точка, совпадающая с началом координат, и положение каждой из вершин характеризует тот случай, когда одна из осей кристалла точно совпадает с осью волокна. Изменение ориентаций, происходящее при механическом или термическом воздействии, может быть изображено смещением точки на диаграмме. На рис. 67, например, изо бражено изменение ориентации, происходящее при охлаждении полиэтилена. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология