Свободная энергия общее увеличение

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Действительно, общий цикл обмена веществом и энергией для живых организмов можно упрощенно представить как инициирующее этот цикл образование сложных молекул типа углеводов из СО2 и воды в ходе фотосинтеза растений с последующей деградацией продуктов фотосинтеза вновь до СО2 и воды в процессах дыхания в рассматриваемом организме. При этом уменьшение энтропии происходит только в момент электронного возбуждения молекулы хлорофилла за счет поглощения фотосинтезирующими организмами носителей чистой свободной энергии — квантов солнечного света, в результате чего становится возможным протекание первичных фотосинтетических реакций образования энергоемких веществ. Все происходящие далее биохимические процессы носят необратимый характер и идут только с увеличением [c.297]

Общее изменение свободной энергии, сопровождающее увеличение размера клубка, равно [c.354]

MOB на поверхности намного больше числа атомов в объеме частицы. С увеличением размера частицы поверхностная энергия оказывается значительно меньше объемной, и общее изменение свободной энергии при образовании новой фазы становится отрицательным. [c.220]

Органические соединения и кислород образуются при фотосинтезе из неорганических окислов воды, двуокиси углерода, сульфата и иногда нитрата. Все эти окислы характеризуются общей (отрицательной) энергией образования, которая по своей абсолютной величине больше, чем АР продуктов фотосинтеза. Следовательно, фотосинтез сопровождается увеличением свободной энергии. Это увеличение свободной энергии происходит за счет превращения некоторой части поглощенной световой энергии. [c.535]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Для образования зародыша кристаллизации первое слагаемое уравнения является превалирующим. Увеличение этого члена вызывает общее увеличение свободной энергии. При дальнейшем росте кристалла основное значение приобретает второе слагаемое, что приводит к уменьшению свободной энергии. [c.220]

Во-первых, само наличие теплового движения. Сближение двух частиц (а столкновения, как правило, могут быть лишь парными) может приводить в некоторых случаях к сравнительно небольшому уменьшению их общей поверхностной энергии, которое не компенсирует происходящее при этом уменьшение энтропии образование такой пары частиц сопровождается увеличением, а ее разрушение соответственно уменьшением их суммарной свободной энергии. [c.259]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Рентгеновскими исследованиями установлено, что атомы оксиэти-леновых групп в полиоксиэтиленовой цепи расположены зигзагообразно с постоянным углом а=109°28 между атомами углерода и кислорода. По Френкелю, общее число возможных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоящая из п звеньев, равно Л = 2 -. Но среди них наиболее устойчивой является зигзагообразная конфигурация, отвечающая минимуму свободной энергии. Известно, что полиоксиэтиленовая цепь имеет зигзагообразную форму до степени полимеризации и = 9—10. При дальнейшем увеличении цепи до 11 оксиэтиленовых групп происходит изменение структуры молекулы и переход от зигзагообразной к более сложной извилистой конфигурации. Причиной извилистой формы полиоксиэтиленовой цепи принято считать взаимное притяжение имеющихся в цепи атомов кислорода. Под действием сил притяжения цепь стремится сократиться. При малой степени полимеризации эти силы недостаточно велики, чтобы привести к сокращению цепи, и цепь сохраняет зигзагообразную форму. [c.69]

Реакции распада и дегидрирования протекают с поглощением тепла ц увеличением объема. Общее изменение свободной энергии в интервале температур 700—1000°К для реакции распада углеродной цепи Д2 = [c.50]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Рассмотрим элемент, состоящий из двух электродов, соединенных раствором электролита. Пусть ф —ф" представляет собой разность электрических потенциалов между двумя проводами из одного и того же металла, присоединенными к этим двум электродам. Если этот гальванический элемент обратимо заряжать при постоянных давлении и температуре, то электрическая "работа, которая совершается над системой, будет (ф —ф")йе, причем она- равна общему увеличению свободной энергии. При постоянных температуре, давлении и составе системы уравнение (10), выражающее полное изменение свободной энергии р фаз, приобретает вид [c.22]

Наряду с увеличением свободной поверхностной энергии в процессе повышения дисперсности возрастает и энтропия [142]. Поэтому если величина а достаточно мала, то общий запас свободной энергии при уменьшении радиуса частиц может даже убывать вследствие увеличения энтропии. Если имеет место ограниченная растворимость, то условие существования двухфазных термодинамически равновесных дисперсных систем определяется соотношением [c.23]

Таким образом, роль гидратации ионогенных полярных групп и образованных ими Н-связей с водой в растворе с увеличением углеводородного скелета молекулы падает у достаточно сложных молекул влияние гидратации на общее уменьшение свободной энергии адсорбции из водных растворов может быть очень незначительным, тогда как при адсорбции небольших молекул органических веществ или органических ионов энергия гидратации определяет собой условия их адсорбируемости. [c.128]

Этот экспериментальный факт, по-видимому, можно объяснить тем, что адгезия пленок молибдена к графиту больше, чем на окисных подложках и, следовательно, сплошность пленки должна наступить при меньшей общей толщине пленки. По-видимому, также нужно учитывать, что при взаимодействии молибдена с графитом образуется карбид молибдена, смачивающийся металлом гораздо лучше, чем окисные соединения молибдена. В системе С — Мо — 8п (Гоп = 900° С) критическая толщина равна, как и в системе С — Мо — Си (Гоп = П50° С), 200 А. Это можно объяснить тем, что уже при температуре 900° С взаимодействие пленки с подложкой настолько велико, что дальнейшее повышение температуры до П50° С не очень сказывается на структуре пленки. Если взаимодействие пленки с подложкой сильное, то продукты реакции смачиваются хуже, чем металл пленки, критическая толщина сдвигается в сторону больших толщин.Так, в системе С — Ре — РЬ критическая толщина при температуре опыта 700° С составляет 1000 А, а в системе С — V — 5п (Гоп = 900 " С) сч> 700 А. Эти данные соответствуют времени отжига пленок не больше 5 мин. При отжиге больше 5 мин получаются нестабильные результаты и критическая толщина сдвигается еще больше в сторону увеличения толщины пленки. Действительно, убыль свободной энергии АР при образовании карбидов молибдена Жо С и карбида железа РедС приблизительно одинакова и равна 0,75 ккал моль (700° С) а для карбидов ванадия она значительно больше — 26,1 ккал1моль (900° С), что находится в хорошем соответствии с полученными данными по смачиванию. [c.25]

Воззрения четвертой и пятой групп связаны с термодинамическим подходом к проблеме. Агрегативная устойчивость двухфазных дисперсных систем имеет термодинамический смысл, если удельная межфазная поверхностная энергия настолько мала, что при диспергировании вещества общий запас свободной энергии (несмотря на увеличение суммарной поверхности дисперсной фазы) не изменяется или даже уменьшается за счет увеличения энтропии [5, 55]. [c.143]

Исходя из того, что при повышении дисперсности наряду с увеличением свободной поверхностной энергии может иметь место возрастание энтропии. Ребиндер [51 пришел к выводу, что если величина а достаточно мала, то общий запас свободной энергии с уменьшением радиуса г частиц может убывать за счет увеличения энтропии. Условия существования термодинамически устойчивых двухфазных систем определяются, согласно Ребиндеру, неравенством [c.144]

Если процесс адсорбции сопровождается поглощением тепла, это должно компенсироваться соответствующим увеличением энтропии. Только в этом случае может быть обеспечено уменьшение свободной энергии системы, что необходимо для протекания самопроизвольного процесса адсорбции. Выигрыш энтропии может быть достигнут различными путями [142, 147]. Во-первых, происходит десорбция молекул растворителя, что увеличивает общую энергию системы. Во-вторых, происходит десольватация адсорбированных макромолекул. Возможны и другие источники повышения энтропии [142]. [c.24]

Слагаемое межфазной энергии всегда положительно, что является препятствием росту астиц. При концентрациях, меньших насыщения, свободная энергия разбавления отрицательна и, следовательно, это также препятствует росту. В пересыщенных растворах свободная энергия разбавления положительна, но очень маленькие глобулы сжимаются и исчезают, так как влияние межфазного натяжения оказывается превалирующим. Ввиду того, что объем сферы растет быстрее площади ее поверхности, существует критический размер, превышение которого сопровождается уменьшением общей свободной энергии образования частиц и это способствует росту глобул с превращением их в зародыши частиц (рис, IV. 10). По мере увеличения степени пересыщения АС [c.171]

Поскольку Ян-н постоянна, а Б хг н (или даже в общем случае м-н) изменяется в очень узких пределах, величина зависит главным образом от Р. Таким оразом, ясно, что электроноакцепторные лиганды будут способствовать увеличению Р, а электронодонорные будут действовать в противоположном направлении. Справедливость этого вывода иллюстрируется данными табл. 1, в которой приведены активационные параметры для прямой стадии реакции (8). При этом свободная энергия активации может рассматриваться в качестве приближенной меры легкости процесса промотирования. [c.11]

Представления связаны с термодинамическим подходом к проблеме. Согласно взглядам представителей четвертой группы, дисперсные системы могут быть термодинамически устойчивыми, если удельная поверхностная энергия настолько мала, что общий запас свободной энергии не изменяется или даже уменьшается вследствие увеличения энтропии [12, 16, 17]. [c.6]

Этим же способом, зная величины свободной энергии, рассчитываются соответствующие составы равновесных смесей при различных температурах при 1000 °С величина АО = 11,6 ккал1моль, состав равновесной смеси — 98,20% На и 1,80% СН4, а при 1200 °С АО = = —16,8 ккал моль и состав равновесной смеси — 98,3% и 1,7% СН4. Изменение равновесного состава с увеличением давления определяют так (принимая, например, общее давление Р = 0,5 ат и [c.18]

Введение алкильного заместителя изменяет свободную энергию, причем это изменение зависит от числа атомов углерода в алкильной группе. Удлинение углеродной цепи приводит к росту энергетического уровня, а изомеризация ее — к снижению свободной энергии. Парафиновые углеводороды имеют более низкий уровень свободной энергии, поэтому с увеличением длины алкильного заместителя при общем повышении роста энергетического уровня молекулы благодаря снижению роли ароматического ядра свободная энергия в пересчете на атом углерода падает. [c.13]

Кристаллизация является частным случаем процессов фазовых превращений. Общая теория таких процессов была впервые разработана В. Гиббсом и затем развита М. Фольмером. В СССР ее плодотворно развивал Я. И. Френкель. Согласно этой теории, в обычных условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщенном паре, кристаллик в жидкости, пузырьки пара в жидкости и т. д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуациям (см. гл. XIII, 12). [c.390]

Объясняя причины малой растворимости неполярных газов в воде при низких температурах, логично принять, что при образовании квазиклатратных полостей из жидкой воды термодинамические функции меняются аналогично как и при образовании полостей твердых кристалло-гидратных структур из льда, т.е. увеличение свободной энергии Г иббса. Из зтого допущения следует, что растворение газа в воде при образовании квазиклатратных полостей уменьшается. Действительно, при образовании квазиклатратных полостей в процессе перехода газа из стандартного состояния в водный раствор, находящийся в равновесии с газом, должно происходить увеличение свободной энергии Гиббса. Однако общее изменение свободной энергии при переходе газа из стандартного состояния в равновесный с ним водный раствор газа равно нулю (условие фазового равновесия Ац. = 0). Единственная возможность уменьшить свободную энергию для выполнения упомянутого условия — это снижение растворимости газа, поскольку свободная энергия компонента уменьшается с уменьшением его концентрации. [c.163]

При образовании зародыша свободная энергия АР,- изменяется в зависимости от общего числа молекул в нем п и достигает максимума, соответствующего критическому размеру зародыша Пкр. При величина АРс больше нуля и зародыши еще довольно неустойчивы, но вероятность их роста выше вероятности исчезновения. С увеличением размера зародыша ЛРс переходит в область отрицательных значений, т. е свободная энергия системы уменьшается. Таким образом, зародыш стзею-вигся устойчивым, еслн уменьшение свободной энергии при его образовании больше, чем рост поверхностной энергии при образовании новой границы раздела между кристаллической и жидкой фазами. [c.268]

При изменениях, которые претерпевает какой-либю элемент, увеличение общей энергии не должно обязательно всегда сопровождаться увеличением свободной энергии, связанной с элементом. [c.253]

В табл. 1 приведены оценочные величины изменения свободной энергии для различных типов электростатического взаимодействия в средах с различной диэлектрической проницаемостью [532]. Из данных таблицы следует, что в общем случае переход от 4—к I— -взаимодействию, а от последнего к I— -взаимодействию способствует увеличению АСэл.ст примерно на порядок. [c.13]

И 10,54 соответственно. Повышенная основность р-производного, обусловленная увеличением свободной энергии при удалении протона из соли, может быть предположительно приписана более низкой энергии стабилизации Р-карболинангидрониевого основания. Выводы, которые можно сделать из рассмотрения хиноидных форм (XIX — XXI) относительно общей устойчивости [c.216]

Концентрирование органического компонента раствора при переходе его в адсорбционную фазу в общем случае приводит к двум эффектам, влияющим на изменение мольной энергии адсорбции с ростом Прежде всего обратимая изотермическая работа переноса молекул компонента г из раствора в адсорбционную фазу изменяется по лшре того, как отношение все больше отклоняется ог стандартного с ростом х в растворе и в адсорбционной фазе. Кроме того, с увеличением концентрации молекул компонента I в растворе и адсорбционной фазе усиливается взаимодействие этих молекул, что приводит в случае их взаимного притяжения к дополнительному уменьшению свободной мольной энергии адсорбции, а в случае отталкивания — к увеличению мольной свободной энергии. [c.145]

ГО тела оба поверхностных напряжения равны между собой, одь этот вывод не распространяется на неизотропные твердые тела ил, кристаллы. Обозначим Г1 и тг частные значения поверхностного напряжения неизотропного тела (в двух взаимно перпендикулярных направлениях). Шаттлуорс [26] определяет соотношение между свободной поверхностной энергией и поверхностным напряжением следующим образом. Если принять, что площадь поверхпости анизотропного тела увеличивается в двух выбранных направлениях на величины А1 и (рис. У-2), то общее увеличение свободной энергии определяется обратимой работой против соответствующих поверхностных напряжений, т. е. [c.204]

В данном разделе речь идет о процессах, протекающих при термообработке дисперсных катализаторов, в частности о росте частиц. Увеличение размера частиц приводит к уменьшению общей свободной энергии системы. Различают два механизма роста 1) миграцию частиц и их коалесценцию и 2) перемещение отдельных атомов металла от одной частицы к другой в последнем случае возможен перенос путем диффузии по поверхности носителя или через газовую фазу. Эти процессы детально обсуждают Уинблатт и Гастейн [80, 81], а также Рукен-штейн и Пулфермахер [82, 83]. [c.285]

Для того чтобы вещество являлось в реакции положительным катализатором, т. е. вызывало увеличение скорости реакции, оно должно обеспечивать более удобный путь реакции, чем тот, который осуществляется в отсутствие катализатора. Этот путь схематически показан на диаграмме свободной энергии (рис. 12). Энергетический барьер в случае катализируемой реакции ниже, чем для некатализиру-емой, так что скорость для катализируемой реакции будет выше. Часто понижение свободной энергии в катализируемой реакции в действительности связано с тем, что промежуточные соединения обладают более высокой энтропией. Так, они могут, например, состоять из меньшего числа молекул, чем это необходимо для некатализируемой реакции. Кроме того, понижение общей энергии в промежуточных состояниях часто происходит благодаря образованию относительно устойчивых промежуточных комплексов. [c.264]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]