Влияние электроотрицательности на электронное строение радикалов

Величина сверхтонкого взаимодействия с каждым из атомов радикала должна зависеть от электроотрицательности и от характера распределения заряда в радикале. Вообще говоря, можно ожидать сильного сопротивления большому разделению зарядов, но это обусловлено слабой поляризацией всей электронной системы, а не полной локализацией одного или двух электронов. У большинства из радикалов, которые мы будем рассматривать здесь и в последующих главах, неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Поэтому, если мы хотим обсудить влияние электроотрицательности на распределение плотности неспаренного электрона, необходимо рассмотреть всю совокупность как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей. Электроны на связывающих орбиталях связаны наиболее прочно, так как они расположены в основном в области самой низкой потенциальной энергии между атомами, но ближе к атому с большей электроотрицательностью. Электроны разрыхляющих орбиталей выталкиваются из указанной области по направлению к атому с меньшей электроотрицательностью. Таким образом мы приходим к выводу, что чем больше электроотрицательность атома, тем ниже должна быть на нем плотность неспаренного электрона. Точно так же, если рассматривать электронное строение радикала в рамках дырочного формализма, нетрудно установить, что относительно положительная дырка притягивается к атому с меньшей электроотрицательностью. [c.120]

Очень интересно в этом случае влияние строения радикалов R и R на реакционноспособность сложного эфира. Реакции Адс2 замечательны тем, что в них почти не сказывается влияния полярности групп R и R. В этом отношении разбираемый случай противоположен рассмотренному ранее механизму Вас2. Полярность радикала R мало отражается на процессе присоединения лишнего протона (стадия 3 или 1), так как протон присоединяется далеко от R. Образование активного комплекса связано только с перемещением электрона от одного атома кислорода к другому. Ввиду симметричного положения радикала R относительно обоих атомов кислорода его электроотрицательность не имеет значения. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология