радикалы электронное строение

Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Причина такого присоединения объясняется электронным строением двойной связи. Радикал СНз при углероде с двойной связью обладает способностью несколько отталкивать от себя электронное облако связи СНз—СН в направлении центрального атома углерода. Это в свою очередь вызывает смещение электронного облака я-связи к последнему атому углерода (указано изогнутой стрелкой) и он становится более электроотрицательным [c.322]

По химическим свойствам этилен резко отличается от метана, что обусловлено электронным строением его молекулы. Имея в молекуле двойную связь, состоящую из (Т- и я-связей, этилен способен присоединять два одновалентных атома или радикала за счет разрыва я-связи. [c.289]

Восстановление же алкинов натрием или литием в жидком аммиаке дает ж/ йнс-алкены. Механизм этой реакции точно не установлен. Можно предположить, что реакция начинается с переноса одного электрона от атома натрия к тройной связи, при этом образуется анион-радикал /иранс-строения /, который в результате протонирования аммиаком и восстановления натрием переходит в анион II, последний снова протонируется аммиаком и дает транс-алкен. В процессе реакции образуются две моле- [c.113]

Радикал [Р ] , обладающий электронным строением кислоты, реагирует с бензолом. Последний рассматривается как основание, что можно представить себе, имея в виду следующие структуры [c.232]

Эти параметры необходимы для идентификации радикалов и анализа их электронного строения. Кроме того, по плотностям неспаренного электрона можно определить положение химически активных центров радикала. [c.477]

Ниже показано электронное строение двух ионов и радикала [c.411]

Значительно большая (в 1,3—2,0 раза) восприимчивость как Еу так и I а 1 к электронным влияниям заместителей в ДМФА по сравнению с водой и водно-спиртовой средой авторами [46] объяснена понижением диэлектрической проницаемости среды и менее прочной сольватацией соответствующих частиц. Вследствие этого в среде ДМФА, по-видимому, в значительно меньшей степени происходит рассредоточение отрицательного заряда по сольватной оболочке анион-радикала, поэтому заместитель в 2-положении оказывает более выраженное влияние на электронную плотность в соответствующем положении анион-радикала. В свою очередь указанная закономерность говорит о том, что сольватация анион-радикалов в пределах данной реакционной серии сильно зависит от их электронного строения. [c.229]

С другой стороны, степень подвижности галогена зависит и от характера соединенного с галогеном углеводородного радикала. Атомы галогена, замещающие водородные атомы при атомах углерода, связанных ординарной (простой) связью, отличаются высокой подвижностью. В непредельных же соединениях, в тех случаях, когда галогены находятся при углеродных атомах, соединенных кратными связями, подвижность галогенов снижена причина этого кроется в непосредственном соседстве галогена с двойной связью, электронное строение которой способствует усилению связи галогена с углеродом. [c.138]

Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома бора с атомами-донорами. Так, в свободном радикале ВР (существует в вакууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой частице имеются две дополнительные связи, образованные за счет двух неподеленных электронных пар фтора и двух свободных квантовых ячеек в невозбужденном атоме бора. Структурную формулу этого радикала следует записать В Р, эта частица имеет электронное строение, аналогичное СО и N2. [c.328]

Электронное строение и реакционная способность феноксильных радикалов. Делокализация неспаренного электрона в феноксильных радикалах имеет немаловажное значение как фактор стабильности, а следовательно, и реакционной способности подобных радикалов. Количественно оценить вероятность локализации неспаренного электрона в том или другом месте феноксильного радикала (спиновую плотность) позволяет метод ЭПР-спектроскопии. [c.98]

Отметим два способа применения ФЭС для исследования реакционной способности. Во-первых, ПИ характеризует способность к окислению молекулы в целом. Если перенос электрона с образованием активированного комплекса или устойчивого ка-тион-радикала является определяющей стадией реакции, то сведения об электронном строении катион-радикала дают возможность предсказать дальнейшее протекание реакции [1, 2]. [c.241]

Соотношение (9) можно использовать для оценки сродства к протону с помощью ПИ для тех соединений, в которых величина Д(ВН+) сохраняется постоянной или закономерно изменяется (табл. 4, рис. 7). В первичных, вторичных или третичных аминах [73], в фосфинах [74] и альдегидах [75] величина Д(ВН+) близка к постоянной, так что ДСП — АПИ. По-видимому, величины Д(ВН+) оказываются равными в тех соединениях, где заместители проявляют преимущественно индуктивное влияние на величины потенциала ионизации и сродства к протону, оставляя электронное строение катиона ВН+ и катион-радикала В без изменения. [c.259]

Электронное строение радикала [02] следующее [c.200]

На первый взгляд кажется удивительным, что в случае неспаренного р-электрона возникает изотропное сверхтонкое расщепление. Однако данное недоразумение исчезает, если принять, что конфигурация основного состояния описывает истинное электронное строение радикала только в нулевом приближении. К основному состоянию посредством конфигурационного взаимодействия могут примешиваться другие конфигурации возбужденных состояний, включающие 5-орбитали. Например, если бы мы рассмотрели атом азота, который в основном состоянии имеет конфигурацию. ..2з 2р 5, более точно его электронное строение следовало бы описывать смесью данного состояния и состояния с конфигурацией. ..2з 2р 8. Последняя конфигурация могла бы быть ответственной за наблюдаемое изотропное расщепление. [c.30]

Величина сверхтонкого взаимодействия с каждым из атомов радикала должна зависеть от электроотрицательности и от характера распределения заряда в радикале. Вообще говоря, можно ожидать сильного сопротивления большому разделению зарядов, но это обусловлено слабой поляризацией всей электронной системы, а не полной локализацией одного или двух электронов. У большинства из радикалов, которые мы будем рассматривать здесь и в последующих главах, неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Поэтому, если мы хотим обсудить влияние электроотрицательности на распределение плотности неспаренного электрона, необходимо рассмотреть всю совокупность как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей. Электроны на связывающих орбиталях связаны наиболее прочно, так как они расположены в основном в области самой низкой потенциальной энергии между атомами, но ближе к атому с большей электроотрицательностью. Электроны разрыхляющих орбиталей выталкиваются из указанной области по направлению к атому с меньшей электроотрицательностью. Таким образом мы приходим к выводу, что чем больше электроотрицательность атома, тем ниже должна быть на нем плотность неспаренного электрона. Точно так же, если рассматривать электронное строение радикала в рамках дырочного формализма, нетрудно установить, что относительно положительная дырка притягивается к атому с меньшей электроотрицательностью. [c.120]

Рассмотрим молекулярные орбитали тетраэдрического радикала, составленные из s- и р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей атомов лигандов. Из этих шестнадцати атомных орбиталей (рис. IX. 1) можно построить столько же молекулярных орбиталей, каждая из которых обозначается по соответствующему неприводимому представлению группы симметрии тетраэдра (Г,г). Наименьшую энергию могут иметь (рис. IX.2) орбитали или lui. Орбиталь является связывающей. п-орбиталью , локализованной вдоль осей А — В. Орбиталь 1 1 построена в основном из s-орбитали центрального атома и является а-орбиталью относительно каждой из этих осей. Соответствующие разрыхляющие орбитали мы обозначаем как 3 , и 2о,. Для классификации молекулярных орбиталей радикала АВ4 мы воспользовались теорией групп. Такой поход в данном случае является более простым по сравнению с использованием представлений о гибридизации связей. Оба способа описания электронного строения являются совершенно эквивалентными, гибридные sp -орбитали могут быть получены путем комбинирования орбиталей fli и 4- Относительный порядок расположения уровней по энергии не очевиден. Можно полагать, что последовательность заполненных уровней имеет вид 1П. Однако к этому вопросу вернемся [c.207]

Электронное строение нитроксильных радикалов определяет не только их стабильность, но и иные физико-химические свойства, существенные для подбора спиновых зондов и меток. Для метода спинового зонда наиболее интересны вопросы, связанные с распределением неспаренного электрона по молекуле радикала. Характеристики этого распределения определяют электронноспиновые параметры радикалов и таким образом — форму их спектра ЭПР. Поэтому ниже кратко изложены основные сведения по этим вопросам, которые значительно полнее освещены в монографии [8]. Здесь же будут приведены и некоторые данные по геометрии радикалов. [c.12]

Данные об электронном строении и конфигурациях радикалов были получены преимущественно из анализа сверхтонкой структуры спектров. Полагая, что значения компонент тензора сверхтонкого взаимодействия найдены из спектра правильно, лшг будем заниматься только интерпретацией экспериментальных данных, пользуясь представлением о величинах спиновой плотности на магнитных ядрах радикала. [c.230]

Аллил-катион имеет формулу С3Н5. Какова его структура Дайте описание электронного строения этого катиона в рамках модели локализованных орбиталей. Проделайте все то же самое для аллил-радикала (С3Н5) и для аллил-аниона ( 3HJ). [c.598]

Для этого рассмотрим сначала строение более простых веществ — нитрозосоединений Н—N=0. Атом азота имеет пять валентных электронов. На создание связи с органическим радикалом расходуется один из этих электронов (второй электрон свя-зуюп ей пары дает углеродный атом радикала), на образование двойной связи N=0 — два электрона от атома азота, два от атома кислорода. Таким образом, электронное строение соединения К—N=0 можно выразить следующей схемой, в которой валентные электроны атома азота условно изображены точками, а валентные электроны других атомов — крестиками (такой способ изображения выбран только для наглядности на самом деле, конечно, все валентные электроны одинаковы и различить их невозможно) [c.218]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

Электронное строение карбоновых кислот характери-ггся взаимным влиянием углеводородного радикала, гид-ксильной, карбонильной групп и может быть отображено едующим образом [c.635]

Сольватация Р. с. в р-рах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Нек-рые Р. с. могут существовать только в р-рах. находясь в термодинамич. равновесии с молекулами. Напр. при растворении в воде соли Фреми образ уется темно-фиолетовый р-р гидратир. анион-радикала 0Н(50Г . св-ва к-рого на воздухе при 25 °С практически не изменяются в течение мн. часов. [c.155]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Исходя из особенностей структуры и электронного строения Ы-БДФ, авторы работы [364] полагают, что связь Р—N бензотиазолильного радикала менее прочна, чем связь Р— амидных радикалов, вследствие чего при повышении температуры возможно диспропорционирование Ы-БДФ [c.228]

Реакцию термического разложения обеих пероксидных групп можно отнести к реакциям первого порядка. Как видно из табл. 9.3, в которой приведены кинетические параметры термического разложения дикумилпероксида и ди грег-бутилпероксиизопропил) бензола, имеет место ступенчатый распад пероксидных групп в ди-пероксиде, причем энергия активации разрыва второй пероксидной группы больше, а скорость разложения меньше [370]. Причину этого явления удалось выяснить путем сравнения электронного строения переходных состояний в реакциях разрыва пероксидных групп ди(грет -бутилпероксиизопропил)бензола, приняв во внимание, что, как было показано в работе [371], строение переходного состояния при эндотермической. реакции гомодиза пероксидной группы близко к строению образующегося свободного радикала [c.204]

Вообще же вопрос о зависимости между химическим и электронным строением органических молекул Льюис разбирает в своей книге с большей подробностью, чем раньше, и высказывает мысли, которые нашли развитие в последующие годы у других теоретиков. Так, он делает первую попытку распределить в ряд радикалы по их электроотрицательности. И хотя в этом ряду всего два радикала и один атом, принципиальное значение такой попытки, конечно, велико. Льюис считает, что водород более электроотрицателен, чем метильная группа, но более электроположителен по сравнению с фенильной группой. Доказательство метильный спирт — более слабая, а фенол — более сильная кислота, чем вода, и в то же время метиламин более, а анилин менее сильное основание, чем аммиак. [c.100]

Образование кратных связей можно рассмотреть таким же образом. Так, два атома азота, каждый из которых имеет конфигурацию 8 2з-2ру2ру2рсоединяются и образуют тройную связь при спаривании электронов на соответствующих р-орбиталях. Аналогично можно рассмотреть метиленовый радикал НаС , поскольку он имеет два неспаренных электрона, то два радикала соединяются, образуя этилен с двойной связью. Существует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения,— молекула О,. Атом кислорода в основном состоянии имеет конфигурацию 15 25 2р 2ру2р , и поэтому можно ожидать, что два атома соединятся, образуя две двухэлектронные связи. Действительно, для молекулы энергия связи указывает на двойную связь, но эта молекула имеет также два неспаренных электрона, т. е. такое сочетание факторов, которое трудно осмыслить и еще труднее предсказать, опираясь на метод валентных связей. Эта неудача обусловлена не какими-то фундаментальными ошибками в методе ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод молекулярных орбиталей (МО) даже в грубом приближении дает правильные результаты для О2, как будет показано в дальнейшем. [c.81]

Наоборот, в сообщении [81] приведен ряд аргументов в пользу существования некоторого подобия в электронном строении катиона ВН+ и катион-радикала В" изозарядных структур. Влияние делокализации положительного заряда в катионе на его энергию принято в монографии Пальма [82] о делокализации заряда говорят квантово-химические расчеты [81, 83], экспериментальные величины энергии связи внутренних электронов гетероатомов в протонированных молекулах [81, 84] и, наконец, данные для величин сродства к протону оснований в газовой фазе. Так, анилин имеет большее сродство к протону, чем аммиак, величины сродства к протону анилина и метиламина близки. В общем, в газовой фазе молекула тем основнее, чем больше возможность делокализации заряда в катионе ВН+ [76, 78]. [c.261]

При количественной оценке полученных результатов должно быть принято во внимание еще одно важное обстоятельство, заключающееся в том, что экспериментально. найденная реакционная способность н-гептана приблизительно на 30% превышает величину, которая может быть вычислена путем суммирования определенных для полимеров реакционпоспособностей метильных и метиленовых групп, содержащихся в н-гептане. Поскольку разница между величинами реакционной способности н-гептана, определенной экспериментально и предполагаемой, выше колебаний значений относительных реакционпоспособностей, найденных экспериментально, представляется довольно обоснованным объяснить наблюдаемую особенность как доказательство более высокой реакционной способности атомов водорода у низкомолекулярных углеводородов, чем у их высокомолекулярных аналогов. Известен еще один факт, согласующийся с приведенным выводом- энергия активации отрыва атома водорода от полистирола [2] приблизительно на 8 ккал1моль выше энергии активации аналогичной реакции этилбензола и изопропилбензола. Следует отметить также возможную роль пространственных затруднений, которые при изменении электронного строения углеродного атома от тетраэдрического (насыщенный углеродный атом) к планарному (радикал) связаны с перемещениями целых сегментов полимерной цепи, как было предположено Багдасарьяном [3]. [c.130]

В настоящее время изучено электронное строение ряда а-, р- и у-хлорэфиров, что позволило объяснить их химическое новедение на основании распределения электронной плотности и величины зарядов на каждом атоме в молекуле (В. А. Топчий, В. В. Лобанов, В. С. Тарасенко и др. — Теор. и эксп. химия, 1976, т. 12, № 5, с. 633). Было найдено, что для а-хлорэфпров, отличающихся величиной алкоксирадика-ла, имеется строгая корреляция между зарядом на атоме хлора и индукционными константами а Тафта. Наблюдается также положительное индукционное влияние алифатического радикала на электронную плотность на атоме хлора. У р- и -хлорэфиров электронная плотность иа атоме хлора ниже, чем у а-хлорэфиров. Частота ЯКР С1 р-хлоратома (33,45 МГц) значительно выще, чем а-хлорэфиров (29,82 или 30,20 МГц) (таблица). [c.5]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

Рассмотрим, например, компромиссную конфигурацию в случае дитионит-иона в кристалле дитионита натрия. Интересной особенностью этого ион-радикала является то, что атомы кислорода находятся в цис-положении. Такое расположение атомов кислорода может быть следствием либо кристаллического окружения, либо электронного строения самого иона. Дуниц [201 показал, что любое значительное участие d-орбиталей серы в образовании связи S — S [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология