Влияние электроотрицательности

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

Рис. 7. Влияние электроотрицательности элементов в водных растворах на коэффициент распределения при извлечении кетонами

На рис. 172 и 173 не видно оправдания тезиса Полинга об упрочнении связи при возрастании разности электроотрицательностей в молекуле BF присутствует тройная связь, так же как и в молекуле N 2, но молекула BF, несмотря на возросшую разность электроотрицательностей, имеет менее прочную связь. Сравнение BF с N2 подробнее изложено в ХП главе 1-го тома, где представлена вся сложность современного понимания связей в изоэлектронном ряду N 2, СО, BF. Она никак не согласуется с первоначальными, упрощенными взглядами Полинга и требует присутствия в молекуле BF не одиночной связи В — F (т. е. одновалентности фтора, к которой можно было бы приложить тезис о влиянии электроотрицательности), но очень сложной Системы ст- и я-связей. [c.311]

С-Депротонирование К-алкилированных индолов и пирролов идет по одному и тому же С2-атому. Следовательно, в этой реакции нет различий, характеризующих реакции электрофильного замещения этих двух гетероциклов, так как возникающие в процессе реакции отрицательные заряды стабилизируются индуктивным влиянием электроотрицательного атома азота, а не мезомерной делокализацией. [c.286]

Влияние электроотрицательной группы F2 наблюдалось также и при присоединении хлористого водорода [c.210]

Вторая группа наблюдений связана с проявлением индукционного влияния заместителя в линейных цепях. Согласно распространенной точке зрения влияние электроотрицательного (—/)-заместителя сопровождается альтернированием дополнительного заряда [c.76]

При увеличении разрешающей способности в десять раз эти три пика обнаруживают тонкую и даже сверхтонкую структуру (рис. 16.3,6 и в соответственно). Сверхтонкая структура — следствие слабого взаимодействия между эквивалентными протонами одной группы. Влияние электроотрицательности в этаноле проявляется не так ярко, как в галоидэтилах, вследствие существования у этанола внутримолекулярных водородных связей. При.разбавлении этанола четыреххлористым углеродом относительное положение пиков резко изменяется. [c.243]

На рис. 11 показано изменение теплоты адсорбции кислорода серебром в зависимости от степени заполнения поверхности. На том же рисунке показано влияние электроотрицательной до ба вки (серы) на распределение теплот адсорбции. По данным [93], иа серебре адсорбировали кислород при разной температуре и было показано, что изменение заполнения поверхности кислородом от О до 30% монослоя приводит к снижению теплоты адсорбции, как это наблюдали в [92]. Дальнейшее увеличение степени покрытия кислородом не изменяет теплоту адсорбции, которая составляет 25 ккал/моль (107 кДж/моль), [c.38]

Под влиянием электроотрицательного атома йода электронная плотность в молекуле альдегида начинает смещаться в направлении, указанном стрелкой. Это облегчает разрыв связей С—С и С—Н. Связь между СНз и Н прочнее, чем связи СН3—I и Н—I, поэтому в результате образуется молекула метана, а атом йода остается свободным. [c.70]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

На основании того, что влияние электроотрицательности относится к обоим атомам или группам атомов, участвующим в нуклеофильном замещении, можно было ожидать, что более сильно электроотрицательный заместитель X будет легко обмениваться на менее электроотрицательный заместитель . [c.173]

Принимая во внимание индукционный эффект, т. е. влияние электроотрицательности, следует ожидать, что кислоты, содержащие в качестве центрального атома германий, олово или свинец, должны быть слабее, чем соответствующее производное углерода. Однако экспериментальные данные показывают, что кислоты, содержащие 51, Ое или 5п, значительно сильнее. Это обусловлено образованием дативных тг-связей между бензольным ядром и атомом 51, Ое или 5п. Таким образом, становятся возможными резонансные структуры типа [c.227]

Им также были даны численные значения а-, р-, у- и б-фак-торов, отражающих уменьшение влияния электроотрицательных групп при их удалении от карбоксильной группы кислоты. Эти факторы рассматривались как зависящие от природы этих групп. [c.17]

Особый интерес представляют закономерности передачи индукционного влияния электроотрицательных заместителей через [c.135]

Первое, что здесь обращает на себя внимание — это наличие в правой части свободного члена или, что то же самое, отклонение от общей прямой точки для водорода. Выше мы видели, что аналогичная тенденция как будто бы существует в случае влияния электроотрицательных заместителей через алициклические системы. [c.159]

В случае мостиковых группировок, обладающих только +К-характером, индукционное влияние электроотрицательных групп (в данном случае — замещенных фенилов), действующих в сторону уменьшения абсолютной величины о+, не может быть беспредельным, поскольку величина а+ не может стать положительной. Следовательно, в данном случае ПМЭ должен иметь, свой предел насыщения, который достигается, когда величина о+ под влиянием возрастающей эффективной электроотрицательности группы Аг, стремится к нулю. Предполагая линейную зависимость от вплоть до достижения этого предела, мо> но вычислить ту критическую величину о р, после достижения которой ПМЭ больше не должен наблюдаться. На практике в области около этого значения линия, отражающая зависимость lg от должна загибаться, пока рэфф не станет равной величине отражающей чисто индукционное влияние. Из [c.237]

На основании этих данных изомерные углеводородные группы в порядке возрастания положительной поляризации, испытываемой ими под влиянием электроотрицательного атома (в данном случае хлора или брома), можно расположить в следующ,ий ряд [c.139]

В области от 2 до 6 м. д. наблюдаются сигналы олефиновых и ацетиленильных протонов, а также протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, дезэкранированных влиянием электроотрицательных заместителей. Сигналы протонов при 5р-гибридизированных атомах углерода попадают в более сильное поле по сравнению с сигналами олефиновых протонов. Кроме того, если протоны метильной, метиленовой или метиновой групп подвергаются действию одинаковых заместителей, то сигналы протонов СНд-группы проявляются в более сильном поле, чем сигналы протонов СНа-группы, которые, в свою очередь, лежат в более сильном поле по сравнению с сигналами протонов метиновых групп (СН-протоны). [c.148]

Сопряжеиная система пирана 18 (см. табл. 82) аналогична сопряженной системе аниона пентадиена. Это объясняется тем, что разница между энергиями высшей запятой и низшей свободной я-орбиталей увеличивается в большей степени при замещении гетероатомом третьего, а не первого углеродного атома, считая от непредельной связи. Кислород более электроотрицателен, чем азот, поэтому пираны поглощают при меньших длинах волн, чем дигидропирины. Аналогичное влияние электроотрицательности видно из постепенного сдвига в коротковолновую область полос поглощения производных сукцинимида 15—17 при последовательной замене имииогрупп атомами кислорода (см. табл. 82). [c.140]

Под влиянием электроотрицательных заместителей, таких, как —ОН, галогены или —СО—, которые возмущают распределение электронной плотности в бензольном кольце, часто изменяются относительные интенсивности некоторых пиков, в частности интенсивности валентных колебаний кольца. Спектр циклического этилена — циклооктатетраена (4.10, г) — по внешнему виду похож на спектр ароматических соединений, но тщательное исследование показывает, что типы валентных колебаний ароматического кольца отсутствуют. Отнесение полос ЗОЮ см оч. с., V (СН) 1640 см ср., V (С = С) 800, 675 и 600 оч. с. см у у (СН). Эта необычная молекула, конечно, не плоская в основном состоянии, но поглощение у (СН) несколько нетипично для цис-этилеяа (обычно одиночная довольно слабая широкая полоса около 700 см- ). [c.159]

Имидазол — гораздо более сильное основание (рАГа7,1), чем тиазол (рК 1,5), оксазол (рЛ , 0,8) и даже пиридин (рА 5,2). Это обусловлено амидиноподобным резонансом, который позволяет обоим атомам азота на равных участвовать в делокализации заряда. Относительно низкую основность оксазола можно объяснить сочетанием индуктивного влияния электроотрицательного кислорода со слабым мезомерным электронодонорным действием. 1,3-Азолы устойчивы в горячих растворах сильных кислот. [c.507]

Сдругой стороны, влияние электроотрицательной группы, как, например, фенильной, очевидно, также сказывается на реакциях бензофуранового ядра. При бромировании 3-фенилбензофурана атом брома входит в положение 2. На это указывает высокая реакционная способность атома брома, характерная для галогена в а-галогеноэфирах [59]. Нет оснований ожидать подобной активности от атома брома, занимающего в молекуле какое-либо иное положение. Высокая реакционная способность атома брома лучше всего иллюстрируется заменой его на нитрогруппу при действии окислов азота (стр. 17). Для этой реакции предложен следующий механизм [c.20]

Влияние электроотрицательных атомов азота на замещение в бензольном кольце хиноксалинового ядра иллюстрируется на примере 6,7-диметоксихинок-салина, нитрование которого затруднено, несмотря на присутствие сильно активирующих метоксильных групп [30]. Этот диметоксихиноксалин, как сообщают, устойчив к действию кипящей азотной кислоты, а смесь азотной и серной кислот превращает его в 5-нитропроизводное. При этом происходит также частичный гидролиз метоксильных групп. [c.388]

Было исследовано взаимодействие адипонитрила с адипино вой кислотой в присутствии добавок, ускоряющих или замедляю " щих процесс. Показано, что каталитический эффект, как правило увеличивается с ростом константы диссоциации кислоты, исполь-зуемой в качестве катализатора. Кислоты, более слабые, чем адипиновая кислота, не ускоряют реакцию. Соединения с электронодонорными группами — диоксан и пиридин в заметной степени ингибируют реакцию между нитрил,ом и кислотой. На оснований этих данных и исследований влияния электроотрицательных заместителей в реагентах на ход изучаемой реакции предполагают, что реакция начинается со взаимодействия нитрила с кислотой (катализатор). В образовавшемся комплексе у атс ма углерода [c.121]

Курыленко А. И. Кинетика окисления этилена на серебряином катализаторе и влияние электроотрицательных элементов на каталитическое действие серебра. Автореферат диссертации, Институт органической химии им. Зелинского, Изд. АН СССР, М., 1960. [c.246]

Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [c.159]

Можно предположить, что в этом случае под влиянием сильного полярного воздействия заместителя, уже находящегося в бензольном ядре (в.ысокие значения а ), первоначально возникает я-комплекс (Г), который под влиянием электроотрицательного заместителя претерпевает гетероли-тический распад с образованием л -комплекса (Г) последний ведет себя аналогично я-комплексу с катионом нитрония он перегруппировывается в ст-комплекс с тем меньшей степенью ориентации (большим значением Н ), ем ниже величина а [c.146]

Для других классов соединений может наблюдаться, однако,, и противоположный характер зависимости к от способности группы ХН к образованию Н-связей. Примеры, которые могут рассматриваться как свидетельства конкурирующего влияния протонодонорной и протоноакцепторной способностей на скорость Н-об-мена, приведены в табл. 2. При резком увеличении под влиянием электроотрицательных заместителей протонодонорной способности молекулы трнфторэтанола константы скорости его Н-об-мена с бутантиолом не отличаются от величин к для метанола. ]Можно полагать, что здесь сказывается влияние ослабления протоноакцепторной способности атома кислорода в СГдСНаОН. [c.278]

ПОЛОСЫ (см. табл. XIV). Длины волн максимумов а- и р-полос расположены в последовательности, подобной той, которая рассчитана для индуктивного влияния электроотрицательных заместителей на энергию двух переходов в катионе циннамоила (рис. 20, 21, 22). Некоторые из азахинолинов могут протониро-ваться скорее по р-, чем по а-атому азота, но энергия локализации нафталина в а-положении меньше, чем в р-положении, так что в сомнительных случаях следует предполагать протонирование по а-азоту. Более того, локализованная модель, соответствующая иону изохинолиния, — а именно, катион о-винилбензила, дает в сомнительных случаях ту же последовательность длин волн, что и модель катиона циннамоила. Исключение состоит в том, что при переходе от 6-азахинолиниевого катиона к 7-изомеру первая модель предсказывает небольшой красный сдвиг а-полосы, а вторая — небольшой голубой сдвиг. Опыт показывает наличие небольшого красного сдвига (табл. XIV, рис. 20). [c.368]

В молекуле а, а -дихлоралкиловых эфиров влияние алкоксигруппы на подвижность галоида несколько ослаблено влиянием электроотрицательного заместителя — хлора, находящегося в алкоксигруппе. Это, по-видимому, является причиной уменьшения химической активности а, а -дигалоидэфиров по сравнению с а-га-лоидэфирами. а, а -Дихлорметиловый эфир может быть быстро промыт водой или раствором щелочи, а а-галоидэфиры разлагаются даже от влаги воздуха. [c.121]

Однако, строго говоря, введение в молекулы указанных углеводородов гидропероксигрупп должно в какой-то степени влиять на реакционную способность остающихся а-водородных атомов. В результате этого действительные отношения констант скоростей последовательных реакций должны несколько отличаться от чисто статистического (несмотря на сильное ослабление влияния электроотрицательной гидроперекисной группы электроположительными углеводородными радикалами и сравнительно небольшую восприимчивость реакции отрыва водорода перекисными радикалами к действию полярных заместителей). Можно было надеяться, что на основе более совершенной методики определения состава продуктов окисления удастся уточнить отношения констант скоростей указанных реакций. Кроме того, представляло интерес изучить последовательные и параллельные реакции при жидкофазном аутоокислении других углеводородов. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология