Плотность неспаренного электрон распределение

Влияние заместителей на спектры ЭПР анион-радикала производных бензола проще всего понять, если рассмотреть предельные случаи, когда распределение плотности неспаренного электрона приближенно соответствует его нахождению только на А- или только на 5-орбитали. На рис. 5-5 изображен спектр анион-радикала п-ксилола [69]. Расщепление на метильных протонах очень мало. Такой результат следует ожидать, если неспаренный электрон принадлежит в основном Л-орбитали. [c.112]

Трехатомные радикалы типов АВг или ХАБ могут быть линейного или углового строения, что зависит от распределения плотности неспаренного электрона, т. е. относительной заселенности (что иногда представляют в терминах электроотрицательности) у ато- [c.68]

Смысл приведенного соотношения легко понять, если представить себе, что регистрация спектра осуществляется постепенным изменением частоты при постоянной напряженности внешнего магнитного поля. Величина ДЯ зависит от плотности неспаренного электрона вблизи протона и указывает, таким образом, на характер распределения электронной плотности. [c.100]

Инициированию при окислении триаллилфосфита благоприятствует стабильность образующихся при реакции с кислородом ал-лильных радикалов за счет распределения плотности неспаренного электрона на двойной связи и фосфитной группе. [c.61]

Ни другие, и, рассчитывая величины обменных интегралов в уравнении (15), оценивать расщепления на магнитных ядрах, а также находить распределение спиновой плотности неспаренного электрона в системах, содержащих, кроме и Н, и другие ядра. [c.17]

Распределение спиновой плотности в четырех однотипных радикалах можно представить схематически в следующем виде (цифры соответствуют значению спиновой плотности неспаренного электрона на молекулярной л-орбите) [c.47]

Анализ химических свойств радикалов показывает, что наиболее реакционноспособен центральный атом углерода, на котором спиновая плотность наибольшая. Менее реакционными оказываются орто- и пара-положения в соответствии с гораздо меньшей плотностью спина в этих положениях. Таким образом, существует, по-видимому, определенная связь между реакционной способностью какого-либо центра в радикале и плотностью неспаренного электрона на этом центре. Такую связь, вероятно, нельзя рассматривать строго и проводить количественную корреляцию, поскольку самое взаимодействие в элементарном акте меняет распределение спиновой плотности в активированном комплексе. Однако качественная симбатность имеет место, и далее, при рассмотрении реакций радикалов других типов, мы будем иметь возможность убедиться в этом. [c.53]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

В заключение этого параграфа, касающегося анализа строения и свойств феноксильных радикалов, следует опять указать на связь между распределением спиновой плотности неспаренного электрона в радикале и его химической реакционной способностью, которую мы уже отмечали при рассмотрении радикалов трехвалентного углерода. Однако здесь эта связь еще более осложнена и скрыта конкурирующим влиянием стерических эффектов. [c.93]

Из табл. 1 видно, что не существует прямой зависимости между значениями Аа ж Ар и реакционной способностью радикалов. Так, для радикалов II—V, несмотря на их различную реакционную способность, распределение плотности неспаренного электрона одинаковое как на а-, так и на Р-атоме азота. [c.238]

Ниже мы дадим краткий очерк теории молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) и ее применений для расчета орбитальных энергий и распределения плотности неспаренного электрона в я-электронных системах. Этот очерк будет полезен читателю, незнакомому с такими приложениями метода. В цитированной литературе можно найти более подробные сведения о методах расчета, а также табулированные данные по квантовохимическим расчетам для многих молекул. [c.98]

Чтобы отнести неспаренный электрон к той или иной молекулярной орбитали, надо знать общее число орбиталей и соответствующие этим орбиталям энергии. Выяснение того, на какой орбитали находится неспаренный электрон, даст нам возможность установить распределение плотности неспаренного электрона в радикале. Поскольку точное решение уравнения Шредингера для многоатомного радикала безнадежно сложно, приходится вводить целый ряд приближений, в том числе и весьма грубых. [c.98]

Распределение плотности неспаренного электрона [c.106]

Плотность неспаренного электрона, равная V4, должна дать сверхтонкое расщепление около 5,6 Гс. Из-за наличия узлов в положениях 1 и 4 расщепление на метильных протонах или на протонах в пара-положении к метильной группе должно быть мало или вовсе отсутствовать. Результаты измерения констант сверхтонкого расщепления (рис. 5-7, а) показывают, что распределение плотности неспаренного электрона примерно соответствует Л-орбитали. [c.115]

Экспериментальные данные, приведенные в разд. 6-2, показывают, что на некоторых атомах углерода в сопряженных органических радикалах может быть отрицательная спиновая плотность я-электронов. Для учета такой возможности следует расширить рамки простой теории молекулярных орбиталей, которой мы пользовались до сих пор. Теория МОХ дает только плотность неспаренного электрона в предположении, что все остальные электроны полностью спарены. Однако присутствие неспаренного электрона приводит к некоторому распариванию остальных я-электронов по тому же механизму, который обеспечивает изотропное сверхтонкое расщепление в сопряженных радикалах (разд. 6-1). Эффект состоит в том, что пространственное распределение двух электронов на данной орбитали становится различным. В связи с этим при расчете спиновой плотности по уравнению (6-2) надо учитывать все я-электроны. [c.129]

Рис. 112. Распределение плотности неспаренного электрона в отрицательном ионе антрацена.

Сравнение вычисленного распределения плотности неспаренного электрона с экспериментальными константами взаимодействия аценафтилена [c.257]

Вычисленное распределение плотности неспаренного электрона Отношение вычисленных плотностей Отношение экспериментальных констант взаимо действия [c.257]

В этом же ряду относительно метильного радикала изменяется распределение спинрвой плотности неспаренного электрона на алифатическом атоме углерода радикала следующим образом [c.214]

Стабилизация соединения I (орто-изомер) обеспечивается в основ-но г за счет суммарного электроноакцепторного зффекта фос-фонатной группы (— Дф), а для II (пара-изомер) фосфонатная группа участвует в распределении электронной плотности неспаренного электрона преимущественно благодаря аффекту сопряжения (—Маф). Для и-хлор- и фторфенилфосфонатов такая стабилизация способствует замещению хлора и фтора на фосфонатную группу, тогда как л-хлорфенилфосфонат в зту реакцию не вступает. Низкая реакционная способность л-галогенфосфонатов объясняется нестабильностью а-комплекса III, в котором отсутствует возможность распределения злектронной плотности за счет эффекта сопряжения (проявляется обычно в пара-положении). Кроме того, в мета-положении в меньшей мере проявляется — /аф фосфонатной группы. [c.122]

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода [47], было подтверждено многочисленными экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру ( -фактор), степень делокализации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли. [c.208]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Далее следует отметить, что и для радикалов VI и VIII не наблюдается корреляции между значениями Ар-в. реакционной способностью. Это можно объяснить непланарным расположением нафтильных колец по отношению к р-облакам а- и р-азотов, что оказывает влияние как на реакционную способность, так и на распределение спиновой плотности неспаренного электрона. [c.239]

Экспериментально явление электронного парамагнитного резонанса открыто Завойским (1944). Основная область приложения метода ЭПР в органической химии— изучение свободных радикалов, которые обладают парамагнетизмом за счет неспаренных электронов, и изучение поведения радикалов в химических превращениях. Впервые к органическому радикалу — пентафенилциклопентадие-нилу — этот метод был применен в 1947 г. Козыревыми Салиховым. Вслед за тем другими авторами также было описано большое число спектров ЭПР для различных радикалов. В 1949 г. Пенроуз обнаружил сверхтонкую структуру спектра ЭПР. В 1952 и следующих годах это явление наблюдалось и на примере органических радикалов. Некоторое время этот неожиданный эффект не поддавался объяснению. В конечном итоге, однако, удалось связать спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности неспаренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение ] 1ак-Кон- [c.274]

Для радикалов с более низкой симметрией (например, анион-радикал бутадиена) такого очевидного правила для установления распределения плотности неспаренного электрона нет. Теория МОХ позволяет оценить распределение неспаренного элек- [c.106]

Л-Орбиталь стабилизируется также в анион-радикале л-кси-лола. Для м- и о-ксилолов, по-видимому, более стабильна 5-ор-биталь. Для этой орбитали метильные группы находятся в положениях с низкой электронной плотностью. Чтобы установить, насколько хорошо 5-орбиталь выражает распределение плотности неспаренного электрона, можно, как и раньше, рассчитать ожидаемые значения констант сверхтонкого расщепления. Для плотностей неснаренного электрона /з и V12 эти константы равны 7,5 и 1,9 Гс соответственно. Согласие с данными для анион-радикалов м- и о-ксилолов (рис. 5-7, а) очень хорошее. [c.115]

В приближении МОХ орбитальные энергии альтернантных углеводородов располагаются симметрично относительно среднего значения а. В случае нечетных альтернантных углеводородов этой энергии соответствует несвязывающая орбиталь. В образовании орбиталей с энергиями, симметрично расположенными относительно энергии а, участвуют те же самые атомные орбитали, и их коэффициенты совпадают по абсолютной величине. Поэтому квадраты коэффициентов верхней связывающей и нижней разрыхляющей орбиталей в нечетных альтернантных углеводородах совпадают, а распределение плотности неспаренного электрона должно быть одинаковым у соответствующих катион- и анион-радикалов [77, 78]. [c.116]

Из этих данных видно, что для анионных и катионных форм радикалов из одних и тех же молекул сверхтонкие расщепления на соответствующих протонах близки и теорема Маклечлана удовлетворительно выполняется. Это согласие даже лучше, чем может показаться, так как Q несколько зависит от избыточной электронной плотности (разд. 6-5). В спектрах ЭПР анион- и катион-радикалов антрацена было обнаружено сверхтонкое расщепление на [33]. Расщепления на не связаны простой линейной зависимостью с плотностью неспаренного электрона на данном атоме углерода (разд. 6-7). Тем не менее расщепление на должно быть одинаково у катионных и анионных радикалов одного и того же состава, если распределение электронной плотности в них одинаково. Соответствующие данные представлены в табл. 5-6. [c.117]

Понятия спиновой плотности и плотности неспаренного электрона не идентичны. Для определения плотности необходимо определить объем, в котором ищется функция плотности. Это может быть или элементарный объем у = dxdydz в некоторой точке с координатами X, у, г, или объем какой-либо атомной орбитали. Так как спин электрона может иметь два значения [Шз = Ь /г ( ) = — (Р)1> то функцию распределения спиновой плотности в объеме орбита.чи можно записать следующим образом [c.48]

Рис. 129. Радикал перинафтена. о — распределение плотности неспаренного электрона б — распределение спиновой плотности в — нумерация атомов и их

Данную закономерность, очевидно, нельзя объяснить различиями в распределении плотности неспаренного электрона по молекуле. Более вероятно, как это отмечал А. Л. Бучаченко , что она связана с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этйх групп и разной вероятностью ориентации их относительно направления я-орбиты неспаренного электрона. [c.111]

Изменение распределения плотности неспаренного электрона в феноксильном радикале может происходить и под влиянием растворителей, способных К комплексообразованию, что согласуется с закономерностями влияния среды на стабильность этих радикалов. Так, исследование ЭПР-спектров гальваноксила показало, что при постепенном добавлении в систему нитробензола происходит нарушение дублетного расщепления на атоме водорода, связанном с центральным углеродным атомом гальваноксила (асн). Изменение константы расщепления составляет примерно 10% (от [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология