Энтропия образования активного комплекс

Константа равновесия К может быть связана обычными термодинамическими зависимостями с энтальпией и энтропией образования активного комплекса [c.220]

Предсказать активность катализатора можно на основе расчета энергии и энтропии образования активированных комплексов отдельных стадий каталитического процесса. Однако строгое выполнение такого расчета, вероятно, еще долгое время будет невозможно даже для простейших реакций. [c.249]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

При катализе на металлах активный комплекс может включать всю совокупность атомов, образующих кристалл катализатора. Скорость реакции по новому реакционному пути, характеризующая активность данного катализатора, очевидно, определяется энергией и энтропией образования активных комплексов стадий нового реакционного пути и в перв /ю очередь наиболее медленной, лимитирующей стадии. Принципиально. по-видимому, возможен расчет вероятности образования таких комплексов, а следовательно, и предвидение каталитического действия. [c.131]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

При любых процессах, происходящих на границе твердого тела с жидкостью, молекулы последней входят в состав молекулярных комплексов и сольватов. При расчете тепловых эффектов и свободных энергий адсорбции при вылете в объем активных частиц следует принимать во внимание теплоты и энтропии образования соответствующих комплексов, как это сделано в уравнениях [c.506]

Из формулы (УП,7.12) следует, что знаки величин // и наковы, так как колебательная температура В по определению -положительная величина. Это означает, что локальный разогрев системы при образовании активного комплекса сопровождается ростом ее энтропии. [c.172]

Константа скорости реакции согласно уравнению (VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации АН, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [c.407]

Термодинамическая трактовка эффективности ионита наиболее ярко представлена в работах Гамметта и его сотр. . Она основывается на вытекающем из теории абсолютных скоростей реакции понятии об активном промежуточном комплексе, находящемся в равновесии с реагирующими веществами и катализатором. Авторы этих работ определяют эффективность ионита как функцию величины АА5 , которая равна разности стандартных значений энтропии образования переходного комплекса в присутствии ионита (АЗ ) и растворимой кислоты (Д5 ) [c.36]

Таким образом, образование активного комплекса, требующего определенной энергии активации, которое сопровождается изменением энтропии, может быть математически представлено следующим уравнением [c.20]

Чрезвычайно большая скорость ферментативной реакции является результатом как изменения теплоты активации АН, так и значения энтропии активации и энтропии при образовании активного комплекса. Изменение энтропии А5 различных комплексов может иметь положительное или отрицательное значение, что может указывать на образование рыхлого (А5 растет) или уплотненного комплекса (А5 уменьшается). [c.28]

Конечно, строго говоря, соотношение между вероятностным фактором и энтропией должно относиться к т. е. к изменению энтропии при образовании активного комплекса, так, что возможно, что будут найдены случаи вроде последнего, приведенного в табл. 50, в которых это соответствие явно нарушится. Расхождение нужно будет тогда приписать разнице между Д5 и которая может быть весьма значительной. [c.228]

Рассмотрим макроскопический, но малый элемент объема системы dV. Предположим, что в этом элементе объема может образоваться активный комплекс А. Пусть процесс образования происходит настолько быстро, что обменом энергией и веществом между dV и окружающей средой можно пренебречь. Иными словами, за малый промежуток времени At, достаточный для образования активного комплекса, элемент объема dV можно считать изолированным. Допустим, что в объеме dV существует локальное равновесие и промежуток времени At настолько мал, что локальное равновесие сохраняется. Согласно (II.7) (см. также 26) при 300 К At по порядку величины должно быть не менее 10 с. Пусть изменение энтальпии системы, находящейся в термодинамическом равновесии, при образовании активного комплекса А = 0. Энтальпия Я при dQ = О системы есть функция энтропии и давления, dH = TdS + VdP. Примем, что за промежуток времени At давление Р в элементе объема dV не изменяется, dP = 0. Тогда АН = TAS. Следовательно, в указанных выше условиях равенство энтальпии активации нулю означает, что изменение энтропии при образовании активного комплекса тоже равно нулю, ина- [c.161]

Рассмотрим физический смысл этой зависимости. При образовании активного комплекса в элементе объема, где возникает А , происходит локальное возрастание энтальпии системы, равное АН на моль т. е. локальный разогрев системы, сопровождающейся уменьшением общего числа слабых межмолекулярных химических связей, возрастанием числа трансляционных степеней свободы и локальным увеличением энтропии системы, равным AS на моль А. Пусть б обозначает эффективное число новых трансляционных степеней свободы, появляющихся в системе при возникновении одной молекулы А . Пусть S , есть прирост энтропии жидкости, приходящийся на одну такую степень свободы трансляционного движения молекул. При 300 К (см. 22) Sb 23,7 Дж/моль К, тогда [c.299]

Таким образом, стерический фактор р в теории активных соударений определяется изменением энтропии при образовании активного комплекса. [c.250]

Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вследствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с переносом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например, как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями образование комплексов проходит очень энергично, с большим тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования и калориметрии были определены дипольные моменты и степени переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образования АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами, диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а также между АЯ и энтропией образования этих комплексов существует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характерным для комплексов с переносом заряда [6]. [c.106]

ASX—энтропия активации, т. е. изменение энтропии при образовании активного комплекса из исходных частиц [c.9]

Из уравнения (2) следует, что скорость химической реакции определяется изменением теплосодержания и энтропии системы при образовании активного комплекса . [c.9]

Последнее обстоятельство — равенство энергий активации реакций обеими модификациями — при довольно существенном различии констант скоростей свидетельствует о значительной роли в этих реакциях изменеиия энтропии (AS) upa образовании активного комплекса [c.836]

Уравнение (XVI. 44) показывает, что фактор вероятности Р теории активных соударений зависит от энтропии активации, т. е. от изменения энтропии Д5 при образовании активного комплекса в про- [c.657]

При образовании активного комплекса происходит снижение энтропии (Аб < 0) вследствие формирования вполне определенной взаимной ориента-Рис. XIV. 1 ции молекулярных групп реагентов по сравнению [c.420]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Энтропия активации, в свою очередь, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрущение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повыщением энтропии. [c.293]

Это соотношение показывает, что фактор вероятности Р в теории активных столкновений зависит от энтропии активации, т. е. от изменения энтропии Д5 при образовании активированного комплекса из реагентов. С возрастанием Д5 скорость реакции увеличивается. Большое возрастание энтропии указывает на большую вероятность образования активированного комплекса. [c.190]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

Физический смысл константы А мало исследован. Однако из анализа уравнения Бренстеда следует, что величина А определяется главным образом изменением энтропии Д5 при образовании активного комплекса из исходных веществ и продуктов реакции. Таким образом, равенство А- = = А.2 может свидетельствовать о тождестве или сходстве состава и структуры активных комплексов (АВСВ.йГ)г и (АВСВ/Г)2, а также, по-видимому, и принятой модели промея уточного соединения (по крайней мере, при значениях д, близких к оптимальному). Это соответствует представлениям мультиплетной теории, согласно которой мультиилетный комплекс (его, видимо, можно рассматривать как переходное состояние) изображается в виде [c.59]

Если считать, что в среднем по времени молекула циклогексена равномерно окружена молекулами этилового спирта, то для взаимодействия циклогексена с водородом, адсорбированным на дублете [Р г], должно произойти o вoбaнiдeниe >С = С< от молекул спирта. Следовательно, образование активного комплекса требует флюктуаци-онного перераспределения молекул спирта, приводяш его к образованию дырки на двойной связи. Такого рода флюктуация сопряжена с локальным понижением энтропии. Если это так, то при проведении реакции в растворе следует ожидать и меньшего значения константы скорости, чем в паровой фазе в отсутствие растворителя. Обнаруженная нами идентичность центров каталитической активности процессов жидкофазного и парофазного гидрирования циклогексена подтверждает предложенную гипотезу энтропийного торможения гидрирования циклогексена за счет его сольватации молекулами растворителя. [c.299]

Согласно табл. 6 кажущаяся энтропия активации AS представляет собой отрицательную величину, лежащую в интервале от —70 до 150 Дж/моль-К, в то время как энтальпия активации АН положительна и принимает значения от 76 до 44 кДж/моль, соответственно. Локальный разогрев системы (рост энтальпии) при образовании активного комплекса сопровождается ее кажущимся упорядочением (кажущимся уменьшением энтропии). Такое сочетание знаков АН и ASt встречается часто. Оно есть следствие того, что величина ASj получается намного меньше истинных значений энтропии активации, так как трансмиссионные коэффициенты соответствующих реакций [c.152]

ПИИ при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Л5 = +38,82 кал град, а при разложении закиси азота А5 = —18,35 кал град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.163]

Константу скорости можно выразить через термодинамические характеристики переходного состояния, учитывая, что термодинамическая константа равновесия К связана с изменением энтропии AS и внутренней энергииЛб при образовании активного комплекса [c.250]

Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [см. (VIII.25)] она связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология