Полярные характеристики радикалов

Критическая концентрация мицеллообразования — важнейшая характеристика растворов ПАВ. Оиа зависит прежде всего от строения углеводородного радикала, характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и т. д. [c.300]

Если для данного мономера или передатчика цепи известны константы скорости реакции к с некоторыми из этих радикалов, то возможно определение параметров а и . Найденные таким образом величины, в свою очередь, могут быть использованы для дальнейших вычислений неизвестных параметров. Для той же цели можно использовать эмпирическое уравнение а = —5,3 а, которое связывает полярную характеристику радикала а с полярной характеристикой а сопряженного с ним мономера. [c.258]

Величина сил когезии зависит от природы (полярности) жидкости. При уменьшении полярности молекул растворителя и соответствующем уменьшении сил сцепления между ними понижается выигрыш энергии, который связан с переносом углеводородного радикала из объема раствора на поверхность раздела фаз, т. е. уменьшается величина ЛШ. Поэтому с переходом от воды неводным растворителям средней полярности наблюдается понижение поверхностной активности ПАВ, а также коэффициента р. Так, для форма-мида р=1,8 и АШ=1,4 кДж/моль, для нитробензола р==1,3 и Д У=0,44 кДж/моль, в связи с чем поверхностная активность одного и того же ПАВ в этих средах оказывается сильно пониженной по сравнению с водой. Из сказанного следует, что величину р можно рассматривать как одну из характеристик молекулярных свойств растворителей. [c.23]

Полученные спектрально-структурные корреляции могут быть использованы при идентификации как алкилфенолов, так и других замещенных фенолов, содержащих различные полярные или электроотрицательные группы. Это объясняется тем, что для целей идентификации отобраны такие обобщенные спектральные характеристики фенолов, которые в минимальной степени зависят от природы радикала. [c.18]

Кинетические закономерности окисления 1,3-диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора характеризуются первым порядком по обоим реагентам. Исследовано влияние строения 1,3-диоксациклоалканов, полярности растворителя, температуры на скорость реакции. Определены термодинамические характеристики процесса. Предложен механизм реакции 1,3-диоксациклоалканов с диоксидом хлора, лимитирующей стадией которого является образование алкильного радикала. [c.22]

Одной из наиболее важных характеристик радикалов-меток является специфичность их ковалентного связывания с теми или иными группами макромолекул (для ряда типичных спиновых меток эти данные представлены в Приложении). Для радикалов-зондов возможность их включения в исследуемую систему либо в ту или иную подсистему сложной гетерогенной системы определяется растворимостью радикала, которая обусловлена прежде всего относительной полярностью радикала и растворителя. Представление об относительной растворимости радикала в разных растворителях дает коэффициент распределения радикала между этими системами. Ряд данных, полученных методом ЭПР при исследовании равновесного распределения нитроксильных радикалов между водой и неполярным растворителем — гептаном, приведен в табл. 1П.1. [c.117]

Кроме поверхностной активности, непосредственно определяющей адсорбционную способность ПАВ, другой важной количественной характеристикой коллоидных ПАВ является гид-рофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос—жир) свойствами углеводородного радикала, зависящими от его размера, характеризуется числами ГЛБ. Числа ГЛБ определяются путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др. [c.337]

Для характеристики полярности мономера и образующегося из него радикала используется одно и то же значение е. Если уравнение (1) применить для вычисления относительных констант скоростей реакций двух мономеров j и к с данным свободным радикалом I, то характеристики реакционной способности радикала Р сокращаются. В результате получаем [c.69]

Помимо вычисления ЭО отдельных атомов методом ионизационных потенциалов можно определить и ЭО групп атомов. Вычисление этих характеристик проводится при допущении определенной степени гибридизации и полярности связи в радикалах. Отсюда понятно, что значение групповой ЭО будет сильно зависеть от сорта атома или радикала, с которым непосредственно соединена данная группировка атомов. [c.41]

Рассмотрение в одном разделе электрических характеристик этих продуктов обусловлено тем, что молекулы как многих индивидуальных органических соединений, так и олигомеров обладают полярными функциональными группами, позволяющими их использовать в качестве сшивающих агентов для пленкообразующих олигомеров, и одновременно имеют неполярный углеводородный радикал. Такое дифильное строение придает этим соединениям поверхностную активность. [c.52]

Обратимость характеристик поверхности в цикле прогрев-выдержка в нарах воды наводит на мысль о том, что за нейтрализацию рекомбинационных центров ответственна вода, физически адсорбированная на поверхности германия. Поскольку вода является полярной жидкостью, то в случае физической адсорбции молекула воды, подходя достаточно близко к рекомбинационному центру, может своим электрическим полем изменить параметры этого центра так, что он перестанет осуществлять рекомбинацию. Однако нельзя исключить и возможность химических взаимодействий, так как вода, с одной стороны, растворяет пленку окиси, с другой, может связываться на поверхности, образуя гидроокись германия. В последнем случае основную роль будет играть радикал ОН. [c.70]

Теория электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе аналогична теории ЯМР. Дополнительными величинами здесь являются ядерное сверхтонкое взаимодействие и -фактор. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, приводит к расщеплению каждой линии в спектре ЭПР на 2/ + 1 линию. Это значит, что, например, неспаренному электрону, локализованному у атома азота (/ = 1), соответствует спектр, состоящий из трех линий. Как сверхтонкое расщепление, так и -фактор оказываются чувствительными к ориентации радикала во внешнем поле, к молекулярному движению и полярности локального окружения. Эти факторы в свою очередь влияют на характеристики сигналов ЭПР, что позволяет исследовать структуру, динамические свойства и полярность системы. [c.176]

Изменение полярных характеристик радикала должно сказываться на стадии переноса атома водорода, что позволяет предсказать изменения ориентации при варьировании природы радикала. Например, были получены следующие данные при присоединении различных меркаптанов к перфторпропену [44, 1961, т. 83, с. 840] [c.484]

Для полуколичествеиной оценки полярного фактора в теломеризации этилена с GI4 были использованы два корреляционных уравнения —схема Альфрея —Прайса и схема Бэмфорда. По первому уравнению полярные свойства и резонансная стабилизация любого мономера М определяется двумя достоянными для данного М параметрами Q ( общая реакционная способность мономера ) и е ( полярная характеристика радикала и сопряженного с ним мономера). Подробно этот вопрос рассматривается в обзоре [1]. [c.198]

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) — количественная характеристика колпоидных поверхностно-активных веществ. ГЛБ отражает соотношение ме)1 пздрофильными свойствами полярной фуппы и липофильными свойствами углевспородного радикала (его размером). Определяется путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др. [c.79]

Монотонную зависимость электронно-спиновых параметров радикального фрагмента, и в первую очередь изотропной константы СТВ а, от полярности окружающей радикал среды и способности ее молекул к образованию водородных связей с NO-группой радикала можно использовать в методе спинового зопда для характеристики полярности окружения радикала-зонда или метки. При этом вместо размерной величины а удобно ввести безразмерный параметр h, характеризующий степень гидрофобности окружения радикала [47], [c.23]

На основании прямых измерений устойчивости пленок к таким же.выводам пришли Зоннтаг и Кларе [57] и Тиен [16]. Гидрофильные ПАВ являются типичными деэмульгаторами обратных эмульсий. Обращение фаз происходит при некотором предельном ГОС, соответствующем определенному соотношению концентраций стабилизатора и деэмульгатора. Это предельное ГОС и соотношение концентраций в точке обращения могут быть определены по наклону линейного участка кривой i( ), который можно использовать как меру деэмульгирующей способности. Концентрация образования черных пятен позволяет проследить, как влияют на стабилизирующую способность энергетические характеристики адсорбции ПАВ, а также его строение, природа полярных групп и длина углеводородного радикала [55]. Взаимосвязь этих параметров с устойчивостью пленок обсуждается в разделе IV.13. [c.106]

Для прогнозирования межфазной активности водорастворимых ПАВ удобно пользоваться правилом Дюкло - Траубе, согласно которому с увеличением числа углеродных атомов в гидрофобном радикале гомологических рядов таких ПАВ данная характеристика возрастает в 3,2 раза на каждую -СН -группу. Это вытекает из вь(игрыша энергии от перевода каждой метиленовой группы молекул ПАВ из объема на межфазную границу. Однако свойствами типичных ПАВ будут обладать лишь гомологи, начиная с определенной длины цепи в молекуле. Нэпример, в гомологическом ряду щелочных солей насыщенных карбоновых кислот типичными ПАВ будут гомологи с числом углеводородных атомов в молекуле 11 и более. При достижении определенной длины радикала ПАВ (в зависимости от вида полярной группы она находится в пределгх С14.18) их межфазная активность стабилизируется, а затем постепенно снижается. [c.13]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Свойства микрофазы отличаются от свойств обычной жидкой фазы даже в условиях, когда подвижность молекул в микрофазе достаточно (высока. Как уже отмечалось, при замораживании растворов происходят уширение спектров ЯМР и ЭПР и снижение подвижности молекул, оцениваемое по -времени. корреляции тк радикала-метки. В м икровключениях может быть более высокая вязкость, иное значение полярности среды и других физико-химических характеристик по сравнению с переохлажденной жидкой фазой при той же температуре. [c.189]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология