Дырочный формализм

Как и в случае атомов, пространственная и спиновая части волновой функции должны быть спроектированы на сопряженные представления соответствующей группы перестановок. Для двухатомных молекул это требование сравнительно легко выполнимо, поскольку наибольшее вырождение орбиталей не превышает двух. Дважды вырожденные орбитали способны принять на себя один, два, три либо четыре электрона. При четырех электронах уровень полностью заполнен, и поэтому симметризацию орбитали не требуется проводить. При одном электроне на орбитали (или при трех на вырожденных орбиталях, согласно дырочному формализму) пространственное представление состояния совпадает с таковым для орбитали. Следовательно, единственная необходимость в симметризации возникает в случае, когда на вырожденном уровне находятся два электрона. Такая симметризация может быть выполнена методами, описанными в разд. 7.5, с использованием таблицы характеров [c.231]

Описанный метод нахождения микросостояний какой-либо электронной конфигурации становится очень громоздким при возрастании числа электронов выше 5 однако есть соотношение, которое позволяет решить многие проблемы для еще более сложных конфигураций. Это соотношение называется дырочным формализмом, по которому электронный уровень, частично заполненный п электронами, можно рассматривать как состоящий из п электронов и из N—п позитронов, где N — общая емкость уровня. Поскольку рассматривается электростатическое взаимодействие электронов между собой, нет никакой разницы, будут ли они все положительно или отрицательно заряженными, так как энергии взаимодействий и в том, и в другом случае пропорциональны произведению двух зарядов. Действительно, довольно легко понять, что дырочный формализм должен быть справедлив, поскольку, как бы ни выбирали микросостояние для п электронов в слое с емкостью N, остается набор т.1 и значений, которые могут быть использованы N—п электронами. [c.43]

Наилучшее доказательство существования эффекта Яна — Теллера дают структурные исследования твердых соединений меди (И), в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию В октаэдрическом поле девятый электрон будет занимать (1г - или с(х у -орбиталь, что приведет к тетрагональному искажению строения. С другой точки зрения, система может быть рассмотрена с помощью представления о дырочном формализме , который описывает атом Си как сферически симметричную систему с дыркой (отсутствие электрона). Дырка ведет себя точно так же, как электрон, но в противоположность электрону она стремится занять высшую по энергии орбиталь. В результате эффекта Яна — Теллера она занимает несколько более высокую по энергии орбиталь, чем это имело бы место в неискаженном октаэдрическом комплексе (рис. 10.24). Используется еще одна схема рассмотрения таких систем, представляющая каждую систему как обращенную систему (рис. 10.25). [c.274]

Величина сверхтонкого взаимодействия с каждым из атомов радикала должна зависеть от электроотрицательности и от характера распределения заряда в радикале. Вообще говоря, можно ожидать сильного сопротивления большому разделению зарядов, но это обусловлено слабой поляризацией всей электронной системы, а не полной локализацией одного или двух электронов. У большинства из радикалов, которые мы будем рассматривать здесь и в последующих главах, неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Поэтому, если мы хотим обсудить влияние электроотрицательности на распределение плотности неспаренного электрона, необходимо рассмотреть всю совокупность как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей. Электроны на связывающих орбиталях связаны наиболее прочно, так как они расположены в основном в области самой низкой потенциальной энергии между атомами, но ближе к атому с большей электроотрицательностью. Электроны разрыхляющих орбиталей выталкиваются из указанной области по направлению к атому с меньшей электроотрицательностью. Таким образом мы приходим к выводу, что чем больше электроотрицательность атома, тем ниже должна быть на нем плотность неспаренного электрона. Точно так же, если рассматривать электронное строение радикала в рамках дырочного формализма, нетрудно установить, что относительно положительная дырка притягивается к атому с меньшей электроотрицательностью. [c.120]

Никогда не приходится проектировать состояния и термы на представления симметрических групп 8(Л ) со значением Ы, превышающим половину максимальной заселенности оболочки. Это ограничение становится понятным, если использовать подход, называемый дырочным формализмом. Угловой момент (спиновый, орбитальный или полный) для оболочки (уровня), способной принять д электронов, одинаков в тех случаях, когда эта оболочка (уровень) содержит N или д — М электронов. Поэтому, например, конфигурации р и р приводят к одинаковым термам. То же самое верно в отношении конфигураций р и р. Среди -оболочек для каждой пары и с1 и й , и ( , а также й и й имеется одинаковый набор термов. Например, выше мы показали, что конфигурация (15)2(25)2(2р)2 атома углерода приводит к термам Ро, Рь Рз, и 5о, при- [c.148]

В действительности, однако, с первым возбужденным состоянием бензола дело обстоит сложнее. В этом состоянии имеются две частично заполненные вырожденные орбитали. Это приводит не к одному, а к нескольким состояниям, возникающим из одной и той же конфигурации, подобно тому, как уже наблюдалось для многоэлектронных атомов с частично заполненными вырожденными уровнями. В данном случае представления для состояний, возникающих из конфигурации elg) e2u), можно найти, определяя прямое произведение представлений Е1д и 2 [т. е. используя дырочный формализм для субсостояния ( 1 ) ]. Это произведение можно получить последовательным попарным перемножением соответствующих характеров с последующим приведением результатов подобно тому, как было проделано в разд. 7.4. Однако существуют правила (основанные на теоретико-групповой номенклатуре) для перемножения представлений точечных групп. Эти правила сведены в табл. 14.2. Пользуясь ими, находим [c.291]

С помощью представлений о дырочном формализме все расщепления могут быть интерпретированы на основании диаграммы, представленной на рис. 10.52. Ранее указывалось (см. рис. 10.25), что -конфигурацию для Си + следует рассматривать как инвертированную конфигурацию ёК т. е. единственная дырка , которая имеет тенденцию подниматься наверх в конфигурации йgeg, эквивалентна электрону в инвертированной конфигурации Терм для Си + можно рассматривать [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология