Орбитали кратной связи

Конфигурация диенофила сохраняется в полученном аддукте. Это свидетельствует о том, что присоединение происходит одновременно по обоим концам реагентов. В образующемся реакционном комплексе диен и диенофил располагаются таким образом, чтобы происходило максимальное перекрывание орбиталей кратных связей [c.275]

Все экспериментальные данные о длинах связей, углах между связя.ми, об энтальпиях и частотах колебаний связей, а также об их полярности могут быть объяснены на основе представления о том, что один или несколько электронов способны одновременно притягиваться более чем к одному ядру и располагаться на взаимопроникающих, или перекрывающихся, атомных орбиталях. Прочные связи возникают в тех случаях, когда осуществляется значительное перекрывание нескольких орбиталей (кратные связи) или когда велика степень перекрывания между конкретной парой орбиталей. Прочные связи характеризуются малой длиной и высокими частотами колебаний. Большая полярность связи указывает на то, что электроны неодинаково притягиваются ядрами атомов, образующих данную связь. У полярных связей электроны в среднем располагаются ближе к одному ядру, чем к другому. Обычно это соответствует упрочению связи и уменьшению ее длины но сравнению с неполярной связью. [c.477]

В последующих курсах по органической химии студенты будут встречать еще одно вводимое здесь представление - гибридизация атомных орбиталей. Преподаватель должен сам рещить, как ему быть с введением математического описания гибридизации, но в любых курсах обязательно следует обратить внимание учащихся на направленный характер полученных гибридных орбиталей и соответствующую молекулярную геометрию. Раздел о кратных связях в соединениях углерода можно использовать для иллюстрации основных положений метода гибридизации орбита-лей. [c.577]

Таким образом, делокализация наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и при сопряжении кратной связи с к-электронами или вакантными орбиталями соседних атомов. [c.110]

Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пентадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. [c.62]

На примере таких молекул, как N2, О2 и т. п., проще всегО уяснить подход, принятый в теории молекулярных орбиталей при рассмотрении кратных связей. Познакомимся с энергетической последовательностью молекулярных состояний. В линейных комбинациях орбиталей не нужно учитывать 15-состояния атомов, так как у атомов, имеющих достаточно большой номер- [c.95]

Гетеролитическое присоединение — присоединение гетеролитического реагента (частицы с парой электронов или незанятой электронами орбиталью) к молекуле с кратными связями с образованием новой частицы, например [c.17]

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, —С=С—, >С=0, —С=Ы, —N=0 и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия п- и р-электронов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости) [c.35]

Стоит подчеркнуть, что делокализация орбиталей наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и в некото >ых других случаях (ч.1, с. 179-180). [c.280]

Очень важное. значение, особенно в органической химии, имеют так называемые сопряженные кратные связи, т.е. кратные связи, разделенные одной простой а-связью. В этом случае оси р-орбиталей, образующих я-связи, могут быть ориентированы параллельно и воз- никает единая система многоцентровых я-орбиталей. [c.73]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей, которые служат типичным примером молекул с многоцентровыми орбиталями. Такие соединения обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании многоцентровых орбиталей, даже в видимой области. В последнем случае соединение оказывается окрашенным. Поэтому среди органических соединений с большим числом сопряженных кратных связей имеется много окрашенных в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. [c.154]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером [c.175]

Г-Связи встречаются преимущественно в молекулях с одинарными связями, я-связи — в молекулах с двойными и кратными связями. Примерами типичных веществ с л-орбиталями являются спирты, органические сульфиды и многие другие. В невозбужденной молекуле электроны находятся на самом низком энергетическом уровне. Поглощая свет, электрон может переходить на незанятую разрыхляющую орбиталь, при этом возможны следующие переходы (рис. 5.14) [c.228]

Посредством образования вр -гибридных орбиталей как раз и объясняются структуры непредельных угле водородов с двойными кратными связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить следующую структуру (рис. 23), [c.88]

Молекула Н, содержит одинарную (однократную) химическую связь Н—Н, образовавшуюся при прямом (максимальном выгодном) перекрывании орбиталей. Такое перекрывание называют с-связыва-пием, а саму связь — ст-связью. Между атомами других элементов возможно образование кратных связей — двойных и тройных (показан донорно-акцепторный механизм их образования) [c.158]

В этих случаях одна из составляющих кратной связи также есть результат ст-связывания (происходящего как бы в первую очередь). Другие составляющие, образовавшиеся как бы во вторую очередь при боковом, менее выгодном перекрывании (изображено волнистой линией) других валентных орбиталей тех же атомов, — это л-связи. Так, единственная ст-связь (между атомами углерода) осуществляется в молекуле этана Н3С—СНз, двойная связь (одна ст-и одна я-составляющая) в молекуле этилена [c.158]

Однако два атома между собой могут образовывать и кратные связи, т. е. двойные и тройные. При этом составляющая, образующаяся первой, всегда будет ст-связью (обладает наибольшей прочностью и определяет геометрическую форму молекулы). Вторая и третья составляющие называются я-связями, они образуются при боковом перекрывании любых орбиталей, кроме 5-орбиталей. [c.48]

На рис. 10.8 показаны локализованные МО насыщенных многоатомных структур. Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, ые приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем ВОЗМОЖНО несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам. Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная п-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. [c.384]

Способность углерода образовать кратные связи приобретает совершенно особое значение в связи с тем, что протяженность облака я-электронов атомов, соединенных простой связью, сравнима с длиной простой связи. В результате происходит значительное перекрывание я-орбиталей в сопряженных системах —С = С—С = С— и цепочка атомов такого вида приобретает общую я-орбиталь, охватывающую большое число атомов. [c.164]

При образовании связи металл — оксид углерода (И) заполненная а-орбиталь углерода перекрывается со свободной ст-орбиталью металла и таким образом часть отрицательного заряда переносится с углерода на металл. Но в то же время происходит и перекрытие заполненной da- (или ря)-орбитали металла с разрыхляющей свободной орбиталью углерода, в итоге возникает дативная я-связь и часть отрицательного заряда смещается от металла к углероду. Следовательно, в соединениях такого типа между металлом и СО образуется кратная связь. [c.230]

Углеводородами называются соединения, состоящие из углерода и водорода. Углеводороды делятся на предельные и непредельные предельные содержат только простые или ординарные связи между атомами углерода, непредельные содержат также и кратные связи двойные или тройные. Любая простая связь атома углерода с другим атомом (в том числе и атомом углерода) является о-связью для нее характерно перекрывание электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов. В образовании а-связи со стороны атома углерода всегда участвует гибридная sp -, sp - или sp-орбиталь. Одна из кратных связей углеродного атома в различных соединениях также является а-связью, другие связи образованы не гибридными, а /j-орбиталями и называются л-связями. тг-Связи образуются за счет перекрывания р-орбиталей по обе стороны линии, соединяющей центры атомов они менее прочны, чем а-связи, и более подвижны [c.21]

Квантовая химия рассматривает С. с. как взаимод. между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, к-рое может осуществляться по тому или иному механизму. Напр., а-сопряжению соответствует взаимод. орбиталей простых связей, я-сопряженЕю-взаимод. орбиталей кратных связей. а-С. с. всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые св-ва полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как а-, так и я-сопряжения. [c.388]

Нецелочнсленные кратные связи могут также образовываться вследствие взаимодействия заполненных орбиталей (иссвязываю-щих р-орбиталей неподеленных пар пли связывающих л-орбиталей кратных связей) с вакантным р- нлп -орб1ггалями [c.46]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Термин, показывающий, что с фуктура частицы (молекула, радикал и т.д.) содержит две или несколько кратных связей, отделенных одна от другой простой связью. Близкий термин сопряженная (конъюгированная) система обозначает упомянутый фрагмент. Эти термины распространяются также на сфуктуры, в которых имеет место взаимное перекрытие я-орбиталей фех и более соседних атомов. [c.258]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

За ковалентный радиус принимают половину расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, образующих простую ковалентную связь. Отсюда можно сделать вывод, что расстояние между з вумя атомами А—В будет равно средней арифметической расстоя ний А—А и В—В. В качестве примера А—А возьмем расстояние ежду атомами углерода, а В—В — расстояние между атомами кремния. Допустим, что ковалентный радиус углерода равен половине расстояния, найденного на опыте, в простой связи С—С он равен 0,77 А. Таким же способом для ковалентного радиуса кремния найдено значение 1,17 А. Отсюда расстояние между ядрами атомов углерода и кремния при их соединении должно быть 1,94 А, что хорошо совпадает с найденным на опыте расстоянием С—81 в карборунде (карбид кремния), равным 1,93 А. В этом случае совпадение вполне удовлетворительное, но не всегда бывает гак. Очень часто наблюдаются значительные отклонения от ожидаемых результатов, и этой проблеме посвящено большое число работ. Отклонения от идеальных величин обычно приписывают кратным связям, их ионному характеру и различным гибридным орбиталям, определяющим геометрическую форму ковалентных олекул. [c.110]

Из приведенной энергетической диаграммы видно, что наиболее коротковолновых переходов следует ожидать в случае молекул, имеющих только а-связи и не содержащих неподеленные пары электронов. К таким соединениям, например, относятся насыщенные углеводороды. И действительно, насыщенные углеводороды поглощают электромагнитное излучение только в далекой ультрафиолетовой области, причем возбуждение означает переход одного из электронов на разрыхляющую а -орбиталь, т. е. разрушение химической связи. Существенно меньше расстояние между верхней заполненной и низшей вакантной орбиталью у соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленной парой электронов. В первом случае электронное возбуждение возможно в результате перехода электрона с л-орбитали на разрыхляющую л -орбиталь. Во втором случае возможен переход одного из электронов неподеленной пары на о -орбиталь. В качестве примера соединения с переходом первого типа можно привести углеводород С2Н5СН = С = СНа, у которого максимум поглощения находится при 225 нм. К соединениям второго типа относятся метиламин СНдЫНз с максимумом поглощения УФ-излучения при 215 нм и иодистый метил СНд с максимумом поглощения 259 нм. Наконец, если молекула содержит кратную связь, в образовании которой принимает участие атом, имеющий неподеленную пару электронов, то становится возможным переход электрона неподеленной пары на л -орбиталь, что приводит к еще большему сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область. Например, максимум поглощения уксусного альдегида СНдСН=0 находится при 294 нм, азометана СНдЫ = ЫСНз при 340 нм. [c.154]

Электроны орбиталей, соответствующих кратной связи, отталкивают электроны других орбиталей сильнее, чем электроны одинарной связи. В связи с эт им увеличивается угол между кратной и одинарной связью и уменьшается угол между одинарными связями, например для O SBrj ZOSBr 108°, ZBrSBr 96°, [c.112]

Интересно, что тяжелые аналоги элементов-неметаллов — фосфор, сера, в отличие от азота и кислорода дающих локальные молекулы с кратными связями, образуют простые вещества, построенные за счет одинарных связей (например, одинарные связи Р—Р, 5—5 в молекулах Р4, 5в). Невыгодность образования кратных связей у фосфора, серы и их тяжелых аналогов объясняется уменьшением прочности таких связей по мере увеличения размеров атома (по сравнению с легкими аналогами). Это связано с уменьшением я-перекрывания орбиталей по мере роста их протяжснности, с увеличением электронного отталкивания при образовании кратных связей в условиях большого числа электронов. В то же время прочность одинарных связей неметалл—неметалл в группах при переходе от самых легких к более тяжелым элементам-аналогам увеличивается. Согласно современным данным [2] энергия одинарной связи О—О и N—N примерно на 100 ккал/моль меньше, чем энергия связи 5—5 и Р—Р соответственно. Однако возникающие при этом структуры отличаются от алмазоподобных и принадлежат к числу молекулярных. Это связано с несклонностью электронных оболочек атомов тяжелых неметаллов к 5р -гиб-ридизации (большое число электронных оболочек, удаленность наружных электронных слоев от атомного ядра). [c.249]

В большинстве соединений кремний образует только простые связи. Кратные связи, столь типичные для углерода, в химии кремния являются редкостью. Тем не менее имеются данные, позволяющие утверждать, что атом кремния способен иногда использовать свободные -орбитали для образования dn—ря-связей. Такая связь, по-видимому, существует в трисилиламине Н(51Нз)з. в котором 2рг-орбиталь атома азота перекрывается с пустой -орбиталью атома кремния. Это дополнительное связывание способствует образованию плоской формы молекулы, тогда как молекула аналогичного соединения углерода Ы(СНз)з имеет форму пирамиды. В твердом кремнии энергии связи между атомами довольно прочны велики и значения энергии активации реакций с участием свободного кремния. [c.168]

В органических соединениях часто встречаются кратные связи (двойные, тройные), имеющие особое электронное строение. В образовании двойной связи участвуют две пары электронов, в образовании тройной — три пары. Углерод, образующий двойную связь, находится в особом валентном состоянии, называемом зр -гибриди-зацией. В этом случае смешиваются друг с другом одна круговая 5-орбиталь и две (из трех имеющихся) эллиптические р-орбитали. Образуется новая система электронных орбиталей, в которой три вр -орбитали лежат в одной плоскости под углом 120°, как в трехлопастном пропеллере, а четвертая, не участвовавшая в гибридизации р-орбиталь, располагается перпендикулярно к упомянутой плоскости подобно оси пропеллера. [c.79]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Существенной особенностью химии кремния сравнительно с химией углерода является возможность вовлечения в связеобразова-ние 3d-орбиталей. Это приводит к увеличению валентных возможностей атома кремния. Теоретически максимальная ковалентность кремния может быть равна 9 против 4 у углерода. На практике, помимо валентности 4, встречаются шести ковалентные производные, в которых атом кремния находится в sp ii -гибридном состоянии. Однако для кремния наиболее характерны структуры, где атомы кремния имеют к. ч. 4 и находятся в 5 о= -гибридном состоянии. Производные с sp- и sp -гибридизацией атома кремния редки и, как правило, мало устойчивы. Кремний в отличие от углерода менег склонен образовывать кратные связи. Для кремния наиболее характерно дополнительное Лр -связывание в отличие от Пр.р-взаимодействия для углерода. Таким образом, в случае кремния л-связывание часто возникает за счет участия вакантных 3ii-op6H-талей и неподеленных электронных пар атомов партнеров. Так обстоит дело в соединениях кремния с азотом, кислородом, фтором и хлором. Прочность связей кремния с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного л-связывания выше, чем соответствующих связей для углерода. Наоборот, связь атома углерода, например, с водородом прочнее, чем у кремния, так как водород не располагает неподеленной электронной парой. Ниже для сравнения [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология