Сверхтонкое взаимодействие

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Рис. 13.3. Идеализированные спектры поглощения А) и его первой производной Б) для неориентированной системы с S = 1/2, аксиальной симметрией и без сверхтонкого взаимодействия (д > g ).

Каковы правила отбора для переходов между зеемановскими уровнями по электронному и ядерному спиновым квантовым числам в системах с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием [c.86]

О2. Степень переноса электрона с кобальта(П) на координированную молекулу О2 оценивалась по величине константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия кобальта. При некорректном анализе данных ЭПР была получена для многих систем степень переноса электрона значительно ниже 90% или выше [44в]. [c.245]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

АНИЗОТРОПИЯ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.34]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Сверхтонкое взаимодействие объединяет в себе контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие ядерного спина с электронным и взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом [c.222]

Вклады электронов, находящихся на -орбиталях, в дипольное сверхтонкое взаимодействие [c.223]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

Как упоминалось в уравнениях (9.34) и (9.35), где компоненты тензора А с нулевым следом обозначены через Т, вклад в дипольное сверхтонкое взаимодействие для электрона, находящегося на р -орбитали, выражается как [c.223]

Системы интенсивно изучали, особенно комплексы Сг . В октаэдрических комплексах электроны металла находятся на орбиталях поэтому сверхтонкое взаимодействие с лигандом обычно мало. г-Фак-тор для этой системы определяется, согласно теории кристаллического поля, выражением [c.236]

Сообщалось [446] о регистрации спектров ЭПР аддуктов О2 с различными комплексами кобальта(П). Неспаренный электрон в этой системе находится главным образом на О2. Несмотря на это, наблюдается заметное сверхтонкое взаимодействие. Взаимодействие с металлом вызвано спин-поляризацией заполненной молекулярной орбитали ад- [c.244]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Далее ситуация несколько осложняется за счет сверхтонкого взаимодействия, но существо дела не меняется. [c.252]

Поскольку сверхтонкое взаимодействие связано с делокализацией электронов, то по экспериментальным значениям констант СТВ можно, как уже отмечалось, проводить количественную оценку электронной и спиновой плотности на разных атомах изучаемых радикалов и судить об их строении. [c.68]

В. Почему вы видите сверх-сверхтонкое взаимодействие с атомом азота пиридина, но не с четырьмя атомами азота — донорами фталоцианина [c.255]

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для а-протона радикала малоновой кислоты, согласно экспериментальным данным, определяется как [c.41]

Если Цп, / О, то сверхтонкое взаимодействие приводит к эффективному полю, которое расщепляет основное и возбужденное состояния. Эти вопросы подробно обсуждались в литературе [12—14]. [c.295]

Сиины и максимальные значения констант изотропного сверхтонкого взаимодействия некоторых атомов [c.243]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

При комнатной температуре -фактор для узкой полосы такого электрона равен 2,0008 и не зависит от иона металла. Наблюдается сильное сверхтонкое взаимодействие с ядрами N и очень слабое взаимодействие с протонами и ядрами металла. [c.77]

Интерпретация мессбауэровских спектров при одновременном квадрупольном и магнитном сверхтонких взаимодействиях весьма сложна. Как и в спектроскопии ЯКР (см. гл. IV), для облегчения интерпретации иногда используют внешнее магнитное поле, с помощью которого можно бывает определить как направление градиента электрического поля на ядре ед, так и параметр асимметрии Т). [c.123]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных дииолей (частиц, обладающих магнитными моментами) — иеспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном иоле ядра. Величина этого дополнительного магнитного иоля в любой точке пространства равна [c.244]

Условием возннкновенпя сверх-сопряжения является перекрывание волновых функций иеспаренного Рис. 88. Взаи.модействие несиа-электрона и 5/ -орбиталей связей репного электрона с р-иротоиом С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с р-протоном в алкильных я-раднкалах зависят от угла 0 между осью р -орбитали иеспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са —Ср-связи (рис. 88) . [c.247]

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

Спектры ДЭЯР, зависящие от магнитных свойств ядер, с которыми осуществляется сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов, могут, как очевидно, применяться для идентификации ядер и структурных исследований аналогично спектрам ЯМР. [c.81]

Физическая химия (1978) -- [ c.512 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.0 , c.49 , c.59 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.24 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.172 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.167 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология