Синтез Хеуорта

Синтез Хеуорта. Общий метод, применявшийся Хеуортом и его сотрудниками заключается в синтезе и циклизации у-арилмасляных кислот с последующей ароматизацией получаемого шестичленного кольца. Этот способ получения полиядерных соединений применялся, хотя и ограниченно, для получения гидропроизводных и для синтеза 4-метил-фенантрена. [c.87]

Другой вариант синтеза Хеуорта заключается в применении при реакции Фриделя и Крафтса ангидрида метилянтарной кислоты. При этом ядро нафталина замещается как в а-, так и в 5-положениях (X и XI),. но с ароматическим ядром всегда соединяется та карбонильная группа ангидрида, которая наиболее удалена от метильной группы. Иной способ введения алкильной группы состоит в конденсации а-бромкетона с эфиром малоновой кислоты, например XII- XIII. [c.89]

Из Р-метилнафталина необходимые для синтеза производные получаются легче, чем можно было бы ожидать на основании того факта, что этот углеводород нитруется и бромируется почти исключительно в положении 1. Однако сульфирование этого соединения в условиях, благоприятствующих р-замещению (высокая температура), дает в качестве основного продукта 6-сульфокислоту. 1-Замещенная кислота, очевидно, будет неустойчивой при температуре реакции, а сульфогруппа, вероятно, не вступает в Р-положение при С отчасти потому, что это не настоящее ортоположение а отчасти из-за пространственных затруднений. Пространственные затруднения влияют также и на ход реакции Фриделя и Крафтса, и направление замещения часто зависит от температуры, природы карбонильного соединения и характера растворителя. Хотя галоидо-ангидриды конденсируются с р-м( тилнафталином в сероуглероде почти исключительно в положении 1, Хеуорт установил, что при применении ангидрида янтарной кислоты в нитробензольном растворе при низкой температуре можно получить 6-замещенное производное с выходом до 797о-Изучая действие хлористого ацетила на нафталин в нитробензольном и бензольном растворах, Ривкин получил в первом случае преимущественно р-изомер, а во втором — смесь равных частей а-и Р-замещенных. Возможно, это объясняется тем, что занимающее большой объем молекулярное соединение, получающееся из хлористого алюминия, нитробензола и карбонильного соединения, легче располагается в пространстве в р-положении, чем в а-положении. Весьма вероятно, что даже очень слабое дополнительное влияние растворителя или карбонильного соединения может очень сильно изменить ход замещения. Даже при взаимодействии фталевого ангидрида в тетрахлорэтановом растворе с р-метил-нафталином и с 2,3-диметилнафталином образуются некоторые продукты замещения и в другом ядре.. [c.90]

Используя вышеописанные наблюдения, Хеуорт осуществил синтез ретена при помощи следующего ряда реакций (XVII- XXI) [c.90]

Место нахождения гидроксильной группы, а отсюда и расположение трех ароматических двойных связей, определяющих фенольный характер эстрона, было определено в 1934 г. Хеуортом и Куком. Хеуорт идентифицировал полученный Бутенандтом продукт расщепления эстриола как 1,2-диметил-7-фенантрол, осуществив синтез метилового эфира этого соединения путем, показанным на схеме 54. Кук привел дополнительные доказательства, осуществив синтез другого продукта расщепления, в котором пятичленное кольцо оставалось незатронутым (схема 55). [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология