Полипептиды с необычными оптическими свойствами

Полипептиды с необычными оптическими свойствами [c.106]

Хотя большинство изученных спиральных Ь-полипептидов имеет стандартную дисперсию оптического вращения, характеризующуюся величиной Ьо, приближенно равной —630 ко = 212 м 1), некоторые Ь-полипептиды ведут себя аномально , и характерные для них величины Ьо отличаются от нормального значения не только по абсолютной величине, но и по знаку (табл. 15). Тогда сразу же возникает вопрос, отражает ли такое необычное поведение различие в направлении спиралей, различие в конформации или оно обусловлено сильными взаимодействиями боковых групп В настоящее время такие отклонения обнаружены для нескольких полипептидов. Данные, полученные при исследовании таких полипептидов, хотя и отрывочные, убедительно свидетельствуют о том, что необычные оптические свойства могут быть объяснены или сильными взаимодействиями между спиральным остовом и боковыми группами, под влиянием которых может изменяться, а может и не изменяться направление закручивания спирали, или образованием структурных элементов, отличных от а-спирали. Один из простых способов решения этого спорного вопроса заключается в изучении сополимеров, состоящих из остатков аминокислот, имеющих нормальные и аномальные свойства. Например, величина Ьо Для сополимеров р-бензил-Ь-аспартата и убензил-О-глутамата в растворителе, способствующем образованию спирали, лишь слегка отличается от Ьо для поли-у-бензил-О-глутамата, который имеет левую спираль [53—55]. Однако при включении в цепь поли-р-бензил-Ь-аспартата даже небольших количеств у-бензил-Ь-глутамата Ьо резко изменяет знак на противоположный, соответствующий правой спирали. Это свидетельствует о неустойчивости левой спирали Ь-аспартата. (Совсем недавно появилось сообщение о том, что направление спирали поли-р-бензил-Ь-аспартата можно изменить на противоположное введением нитрогрупны в пара-положение в бензольное кольцо боковой цепи [5, 6].) С другой стороны, у сополимеров Ь-тирозина и Ь-глутаминоБой кислоты наблюдается линейное изменение оптических свойств с изменением состава сополимера. Полагают, что оба гомополипептида имеют спирали одного и того же направления [57 ]. То же самое справедливо для поли-Ь-гистидина и поли-Ь-триптофана (табл. 15). Полагают, что поли-Ь-серин в водных растворах находится в виде Р-агрегатов, а не в форме а-спирали [58]. Существуют две уникальные аминокислоты — [c.106]

Блоу [34] недавно предложил классифицировать полипептиды на три группы. Группа I, в которую входят полипептиды со стандартными оптическими свойствами, характеризуется тем, что к Р-углеродному атому остатка аминокислоты присоединен оптически неактивный радикал насыщенного углеводорода. Все остальные полипептиды делятся на две группы. В группу II входят полипептиды, у которых заместителем у Р-углеродного атома является любая другая группа, кроме — СНг—, например тирозин и аспарагиновая кислота. Пролин и оксипролин принадлежат к группе III, которую можно рассматривать как подгруппу группы II. Полипептиды, принадлежащие к последним двум группам, имеют необычные оптические свойства. Это рабочее правило в дальнейшем нашло поддержку в исследованиях Шеллмана, который подробно изучал влияние р-заместителей на оптическое вращение отдельных аминокислот [60]. Карлсон и др. [53] показали также, что спираль полипептидов, принадлежащих к группе I, более устойчива, чем спираль полипептидов группы II. В сополимере, таком, как, например, сополимер Ь-глутамата и Г-аспартата, именно те аминокислотные остатки оказывают доминирующее влияние на направление закручивания спирали, которые имеют стандартные оптические свойства. Этот факт является решающим для определения спираль-ности белков методом ДОВ (раздел Г-4). Исключительное поведение полипептидов групп II и III фактически подтверждает то, что величина Ьо, равная приблизительно — 630 (Яо = 212 мц), является непосредственно мерой стандартной правой спирали. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология