Правило непересечения соответствия

Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренное здесь правило непересечения действует лишь для энергетических кривых, отвечающих волновым функциям одинаковой симметрии. Энергетические же кривые, соответствующие изменению энергий орбиталей с разной симметрией, независимы и могут пересекаться. [c.609]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Такая процедура позволяет использовать так называемое правило непересечения , которое гласит, что для подобных соединений отношение энергий в произвольных (но соответствующих) точках энергетических кривых вдоль координат реакций пропорционально отношению энергий активации. Это правило иллюстрируется на рис. 1-1. [c.18]

Реакционная способность может соответствовать энергии локализации только в случае выполнения правила непересечения, что обычно и имеет место, когда сравнивают реакции сходных нуклеофилов (в данном случае ароматических углеводородов). [c.181]

Во избежание недоразумений, связанных с неправильным пониманием правила непересечения, следует подчеркнуть, чго оно относится только к уровням, соответствующим отдельным слагаемым в полной волновой функции, которая имеет вид С1г 1 4- 2 1 2. В дальнейшем мы покажем, что эта форма волновой функции предполагает выполнение некоторых условий, связанных с симметрией функций г )1 и %. Правило непересечения можно применять только к состояниям одинаковой симметрии. Потенциальные кривые состояний, отвечающих различной симметрии, совершенно независимы и могут пересекаться произвольным образом. Кроме того, правило непересечения выполняется только при условии применимости приближения неподвижных ядер (раздел 3.5). Когда это приближение не справедливо, ситуация представляется не вполне ясной Более того, в этом случае теряет смысл сама концепция потенциальных кривых. [c.82]

Потенциальные кривые нов( ) и ион( ) для НР и НС , вычисленные в соответствии с рассмотренной схемой, показаны на рис. 5.6 прерывистой линией. Кривые молекулы НР пересекаются, свидетельствуя о том, что для молекул высокой полярности ионная структура на малых расстояниях фактически отвечает более низкой энергии, чем ковалентная. Для менее полярной молекулы НС1 это не так. Кривые, нарисованные сплошной линией, получены с учетом ионно-ковалентного резонанса и дают лучшее приближение к основному и первому возбужденному состояниям. Эти кривые в силу правила непересечения уже не могут пересечься (раздел 3.10). [c.148]

Однако нет никаких причин считать правило непересечения общей закономерностью. Выше уже рассматривались случаи, когда профили реакций пересекаются, что для обратимых реакций ведет к несогласованности кинетического и термодинамического контролей. Пересечение энергетических профилей приводит к нарушению пропорциональности между энергиями на разных участках пути реакции. Если профили пересекаются, на нисходящей ветви кривых, более стабильному <т-комплексу соответствует больший активационный барьер, и работают только индексы в приближении изолированной молекулы, предполагающем ранние переходные состояния (рис, 2.26), Если профили пересекаются на восходящей ветви кривой, большей энергии, необходимой для движения по координате реакции в начальный период, соответствует меньшая энергия активации, и работают только индексы в приближении локализации, предполагающем поздние переходные состояния (рис. 2.2в)Если же профили пересекаются дважды, непригодны обе группы индексов и единственно приемлемым является собственно расчет активированного комплекса. [c.129]

Бающихся связей попарно согласуются, тогда правило непересечения гарантирует, что соответствующие орбитали не будут пересекаться. Если они не пересекаются, приводя к гипотетическому продукту в возбужденном состоянии, реакция разрешена. Ситуация проиллюстрирована на рис. 26, где показано, как канонические МО реагентов превращаются в орбитали связей продуктов и как последние в свою очередь переходят в связевые орбитали реагентов. Окончательная корреляция устанавливается с каноническими [c.84]

Каждому такому превращению молекул в основном состоянии соответствует превращение молекул в возбужденном состоянии с противоположным стереохимическим результатом, так как связывающая я-орбиталь и разрыхляющая я -01 биталь имеют противоположные свойства относительно одних и тех же элементов симметрии. Чтобы предсказать, каким будет тип исследуемой реакции, надо построить соответствующую корреляционную диаграмму энергетических уровней исходных реагентов и получающихся продуктов реакции. При этом предполагается знание относительных энергий. Основные принципы построения корреляционных диаграмм следующие [7] слева изображаются известные энергетические уровни реагентов, справа — продуктов. Затем определяется симметрия энергетических уровней относительно оси симметрии в случае конротаторного движения и относительно плоскости симметрии для дисротаторного движения. Уровни с одинаковой симметрией соединяют, принимая во внимание квантовомеханическое правило непересечения (пересекаться могут только уровни неодинаковой симметрии). [c.46]

Корреляционная диаграмма (рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. Откуда, например, следует, что 0 2я-орбиталь коррелирует именно с х-орбиталью объединенного атома, а о 2р-орбиталь — с Зх-орбиталью При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [c.215]

Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) будут становиться все большими. [c.418]

В проведенном построении нам, на первый взгляд, не потребовалось правило непересечения. Но в неявной форме мы его учли, что видно из сравнения соответствия [c.232]

Рис. 9.3, относящемуся к случаю одинаковых ядер, в случ е разных ядер соответствует рис. 9.13, на котором принято, ч о заряды ядер различаются не очень сильно. Рис. 9.4 соответствует рис. 9.14, Основное отличие состоит в том, что симметрия молекулы понижена от Ооо н к Соо и отсутствует классификация состояний на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии в центре молекулы. Рис. 9.14 строится, начиная снизу, соединением состояний в левой и правой частях с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера. Обратим внимание на некоторые интересные различия рис. 9.4 и 9.14. При 2д = (одинаковые ядра) всегд, за исключением случая молекулярного иона Нг, происходит пересечение двух кривых [c.256]

Соответствующая картина энергетических уровней для двух электронных состояний М изображена на рис. 13.18 ситуация здесь такая же, как в 9.5, г, где мы обсуждали правило непересечения Неймана—Вигнера. Существенное отличие реакций (13.4.1) и [c.395]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Учитывая еще правило непересечения Неймана—Вигнера, приходим к показанной на рис. 13.22, а диаграмме соответствия электронных состояний. Так же, как отдельным орбиталям, электронным состояниям можно приписать символы 5, А, характеризующие их поведение при операции симметрии Са. Например, легко убедиться, что при повороте Са полная волновая функция, отвечающая конфигурации а яя, изменяет знак [c.398]

Корреляционные линии иа схеме 25.6 проведены в соответствии с правилом непересечения, которое необходимо строго соблюдать. Это правило формулируется следующим образом орбитали одинаковой симметрии ие пересекаются. [c.1882]

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф1 и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль Я 2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однаю, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и [c.417]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

При таком анализе очень большую номош,ь оказывает правило непересечения кривых потенциально энергии. Согласно этому правилу, потенциальные кривые двух состоянш" одной молекулы с од наковым1 эле <тронными квантовыми числам одинаково с мметрией не пересекаются. Так, например, кривая потенциально энергии состояния не может пересечься с кр во 1,соответствую- цей другому такому же состоянию пересечение возможно только в тех случаях, огда второе состояние оп1 сывается символом П, А и т. д. или же если второе состояние, являясь тоже состоянием отличается от состояния перво молекулы либо мульт плетностью, либо симметрией. Это пра вило, как впрочем и любое другое, имеет исключения. Кроме того, пр менен е его довольно затруд Ительно в тех случаях, когда кривые потенциальной энергии характеризуются не только минимумами, но и ма <с 1мз-мами. Тем не менее надо отмстить, что хорошее совпадение с опытод указывает, повидимому, на широк е возможности его применения [107]. [c.241]

Правило непересечения>> приводит нас ч следую цеыу выводу если все молекулярные состояния данного типа, с одной стороны, и все комбинации атомных уровне , которые могут привести к образованию этих состояний,— с другой, расположить по возрастаЮ Ц м энергиям, то наинизшему молекуляр юму уровню будет всегда соответствовать наименее богатая энергие пара атомных уровне , и т. д. При применении этого правила следует помнить, что далеко не все возбужденные состояния молекул известны (это особенно относится к неустойчивым состояниям), так что составлен 1е полно картины соответств я молекулярных и атомных уровней не всегда возможно. Обычно из правил Вигнера-Витмера и правила непересечения следует, что молекула в основном состоянии диссоциирует на два нормальных атома. Поэтому установление соответствия для не очень богатых энергий молекулярных уровне довольно часто оказывается осуще-ствимо задачей. [c.241]

Если высщ-ий занятый уровень ароматической молекулы расположен выше нижнего вакантного уровня электрофила (необходимое условие возможности образования о-комплекса [425—427]), кривые НС и ПЗ пересекаются. В этом случае, учитывая правило непересечения энергетических уровней, рассматрив,аемые кривые следует заменить двумя другими, изображенными пунктиром, причем нижняя пунктирная кривая характеризует энергетический профиль перехода от невзаимодействующих частиц АгН и Х+ к о-комплексу (а) через переходное состояние (б). При уменьшении межъядерного расстояния С - - X взаимодействие АгН и Х" определяется сначала в основном волновой функцией структуры без связи , а затем преимущественно волновой функцией структуры с переносом заряда конфигурации же переходного состояния соответствует примерно равный вклад обеих структур . [c.154]

Выше мы рассмотрели правило непересечения для полной энергии молекулы, а сейчас обсудим используемое при построении диаграмм соответствия МО правило непересечения для кривых орбитальной энергии. С чисто математической точки зрения в данном случае вновь применимо приведенное выше доказательство Ландау Лифшица, но, чтобы яснее оттенить особенности одноэлектронных орбитальных функций, мы рассмотрим здесь конкретно уравнения ХФ для конфигурации (фгл) (фг.г) . Орби тали одинаковой симметрии встречаются, например, в конфигурациях 13Н 1о , 2о , Зо , Ь121сг 1сг 2о (во втором случае речь идет об 1о 2о ). Уравнения ХФ в случае, когда трансформационные свойства двух орбиталей совпадают (орбитали имеют одинаковую симметрию), записываются в виде [c.282]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон впервые обратили внимание, что для дополнительного освещения обсуждаемого вопроса можно воспользоваться диаграммами соответствия электронных состояний (рис. 13.28) [17]. Прежде всего из рис. 13.28, а видно, что с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера конротаторный путь раскрытия кольца катиона тоже равносилен переходу [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология