Спираль направление закручивания

Кварц прозрачен для ультрафиолетовых лучей. Особенностью оптических свойств кварца является способность вращать плоскость поляризации поляризованного луча, проходящего через кристалл параллельно его оптической оси. Благодаря этому кристаллы кварца применяют в таких оптических приборах, как сахариметры, поляризационные аппараты и т. д. В зависимости от направления закручивания спиралей в структуре кристаллов различают левый и правый кварцы (вращают плоскость поляризации соответственно влево и вправо). [c.27]

В виде право- и левовинтовых лестниц соответственно. Эти две структуры могут выполнять полезные функции. Однако двойная спираль ДНК, содержащая как 0-, так и Ь-нуклеотиды, не могла бы вообще иметь истинно спиральную форму, так как при зтом менялось бы направление закручивания. Это явление Оргел поясняет на примере аналогичной винтовой лестницы, показанной на рис. 2-65. [c.77]

Спиральная цепочка может иметь, очевидно, два направления закручивания — правое и левое. Цепь, закрученная в правую спираль, является стереоизомером цепи, закрученной в левую спираль. Такие спирали не могут быть совмещены никакими поворотами. Обычно в углеводородных полимерах в силу симметрии одинаково часто встречаются правые и левые спиральные цепи. Кристаллическая решетка состоит из равного количества правых и левых спиралей, упакованных параллельно друг другу. Однако в кристалле направление закручивания сохраняется постоянным в пределах каждой цепочки, так как изменение направления закручивания требует нарушения порядка, т. е. аморфизации. При плавлении или растворении цепных полимеров ближний порядок сохраняется, т. е. звенья цепей образуют витки спиралей, имеющие попеременно правое и левое направления закручивания. По сути дела эти витки — структурные флюктуации, не сохраняющиеся в неизменном виде, а непрерывно меняющиеся в процессе теплового движения. [c.76]

Следовательно, основной вклад в оптическую активность дает спираль 3] , свойственная структуре этой полимерной цепи. Б отсутствие оптически деятельного атома правые и левые спирали в силу симметрии образуются с одинаковой вероятностью. Наличие оптически деятельного атома С в боковом привеске делает молекулу в целом асимметричной и навязывает спиралям 3 определенное направление закручивания. Отсюда и огромный вклад спиральной структуры в оптическую активность вещества. Однако растворы подобных оптически активных полимеров в углеводородных растворителях сохраняют большую оптическую активность, близкую к активности в кристаллическом состоянии. Следовательно, в растворенных макромолекулах сохраняются спиральные витки одного определенного направления закручивания, подобно тому как это имеет место в кристалле. [c.78]

Таким образом, энантиоморфным спиралям как -, так и /-изотактических молекул соответствуют углы внутреннего вращения (ср pj) и (—срз, — pj) . Отметим, что из эквивалентности спиралей (ср , срз) и (— pj, — pi) следует, что в изотактических цепях с асимметричными привесками исключением случая ср = ср2 = 0)> так как при pj = p2= 0 мы получили бы симметрию относительно направления закручивания в данной молекуле, что может иметь место лишь в цепях с симметричными привесками. [c.78]

Особый интерес представляет конформационная структура оптически активных изотактических полимеров, описанных в 8. Как указывалось, изотактические полимеры типа (—СН2— HR—) , где R — оптически активный привесок, обладают в растворе аномальной оптической активностью, свидетельствующей о преобладании в их цепях участков спиралей одного направления закручивания. Это преобладание связано с тем, что в молекулах оптически активных полимеров свободные энергии мономерных единиц, входящих и отрезки правой и левой спиралей, не равны друг другу. [c.233]

Вклад во вращение спирального остова макромолекулы по существу исчез бы, если полипептидная цепь могла закручиваться с равной вероятностью как в правую, так и в левую спираль. Если, однако, одно направление закручивания превалирует или по крайней мере несколько превышает другое, то избыточное вращение, обусловленное наличием спирали, должно в принципе поддаваться измерению (рис. 49). Возникает вопрос, имеет ли спиральная полипептидная цепь одно направление закручивания, и если это так, то какое направление закручивания отвечает стандартной дисперсии вращения Неопровержимые доказательства, полученные из гидродинамических измерений, а также из исследований многих жезо-спиралей (спирали, состоящие из остатков как В-, так и Ь-аминокислот), свидетельствуют в пользу однонаправленности спирали. Например, если бы в пределах полипептидной цепи направление спирали часто изменялось на противоположное, что сопровождалось бы разрушением нескольких водородных связей при каждом изменении направления, то молекула становилась бы гибкой, а не палочкообразной, что противоречит экспериментальным данным. (Полагают, что в этом случае не имеется рацемических смесей цепей, закрученных вправо и влево.) Из рассмотрения энергии системы следует, что ориентация боковых групп К [c.104]

Вопрос о выборе левого или правого направления закручивания спирали (сложный и до некоторой степени дискуссионный) здесь подробно рассматриваться не будет [18]. Ранее высказанные предположения о том, что для Ь-поли-пептидов характерна правая спираль [10, 11], оказались поспешными обнаруженная позднее ошибка в теории Моффита [13] не только аннулировала [c.105]

При дальнейшем изучении оказалось, что знак эффекта Коттона зависит, как это можно было ожидать, от направления закручивания макромолекулы, с которой краситель образует комплекс. Один из путей получения спиралей полипептида, имеющих разное направление закручивания,— это синтез полипептида из ь- и о-аминокислот. Были получены оба оптических изомера [c.284]

Отметим, наконец, что по знаку эффекта Коттона при 233 ммк можно судить о направлении закручивания а-спиралей в полипептидах и белках. [c.290]

При рассмотрении радиальных сферолитов в поляризованном свете под микроскопом обнаруживаются темные, так называемые мальтийские кресты. Центр креста совпадает с центром сферолита. Появление мальтийского креста объясняется тем, что каждый из расходящихся из одной точки многочисленных кристаллитов имеет кристаллографическую ось, совпадающую с радиусом сферолита. Плечи мальтийского креста параллельны направлениям поляризации и создаются кристаллитами в положении гашения. Кристаллиты, расположенные не в направлении плоскостей поляризации света, кажутся при этом освещенными. Кольцевые сферолиты на фоне темного креста дают еще систему концентрических колец, расположенных на расстояниях, соответствующих половине шага спиралей, образованных согласованным закручиванием кристаллитов в радиальном направлении. [c.176]

Виды спиралей. Правовращающая спираль — это спираль, закручивание витков которой происходит по часовой стрелке в направлении от наблюдателя левовращающая спираль — это спираль, закручивание витков которой происходит против часовой стрелки в направлении от наблюдателя, например, спираль изотактического полипропилена является левовращающей, ..TG+TG+TG+... [c.567]

Структура и оптическая активность. Известно, что кристаллы кварца вследствие спирального строения являются оптически активными. Как уже отмечалось, вращение плоскости поляризации вдоль оси 2 находится в соответствии с направлением закручивания структурных спиралей из атомов кислорода или кремния, проходящих вокруг винтовых осей третьего порядка. Известно также, что один и тот же кристалл кварца обладает способностью вращать плоскость поляризации света в разных направлениях (это так называемая антисимметрия тензора гирации). Так, кристалл, вращающий плоскость поляризации света вдоль оси 2 по правой спирали, в перпендикулярном направлении вращает плоскость поляризации по левому винту, а в промежуточном направлении становится вообще оптически неактивным. Однако до сих пор не обращали внимания на то, что этот эффект в кварце имеет простое объяснение с точки зрения структурных позиций. Дей- [c.88]

Мы видим, что во всех случаях наблюдаемая оптическая. активность соответствует по знаку величине, рассчитанной для той спирали, которой отвечает большее число поворотных изомеров в привеске, т. е. меньшая свободная энергия. Сравнение вычисленных и наблюденных значений [М] для лоли-(5)-3-метил-1-пентена, поли-(8)-4-метил-1-гексена и по-ли-(К)-3,7-диметилоктена показывает, что они весьма близки, т. е. что в этих полимерах подавляющее большинство мономерных единиц должно находиться в конформациях, соответствующих спиралям одного направления закручивания.. В поли-(8)-5-метил-1-гептене и особенно в поли-(5)-6-метил--1-октене наблюдаемые значения значительно меньше вычисленных для полностью спиральных структур. Хотя это отличие частично может объясняться сравнительно низкой степенью стереорегулярности этих полимеров (см. примечания в табл. 6), оно может быть сопоставлено с тем обстоятельством. что в указанных полимерах числа конформаций привесков в правой и левой спиралях отличаются значительно меньше, чем в остальных трех полимерах (разность свободных энергий соответственно 100 и 60 кал/моль, а не 400 кал/моль). [c.118]

В зависимости от направления закручивания (по часовой стрелке или против нее) а-спираль называют правой или левой. Поскольку белки обычно построены только из Ь-аминокислот, эги две спирали пе могут быть зеркальным отражением друг друга. Зеркальное отражение правой а-спирали, построенной из Ь-аминокислот, совпадает с левой спиралью, построенной из О-аминокислот. Чисто структурные соображения говорят в пользу того, что Ь-амипокислоты образуют правую а-спираль. Рентгеноструктурные исследования подтверждают, что в поли-Ь-ала-нине и миоглобнне мы имеем дело с правой а-спиралью. [c.248]

Хотя большинство изученных спиральных Ь-полипептидов имеет стандартную дисперсию оптического вращения, характеризующуюся величиной Ьо, приближенно равной —630 ко = 212 м 1), некоторые Ь-полипептиды ведут себя аномально , и характерные для них величины Ьо отличаются от нормального значения не только по абсолютной величине, но и по знаку (табл. 15). Тогда сразу же возникает вопрос, отражает ли такое необычное поведение различие в направлении спиралей, различие в конформации или оно обусловлено сильными взаимодействиями боковых групп В настоящее время такие отклонения обнаружены для нескольких полипептидов. Данные, полученные при исследовании таких полипептидов, хотя и отрывочные, убедительно свидетельствуют о том, что необычные оптические свойства могут быть объяснены или сильными взаимодействиями между спиральным остовом и боковыми группами, под влиянием которых может изменяться, а может и не изменяться направление закручивания спирали, или образованием структурных элементов, отличных от а-спирали. Один из простых способов решения этого спорного вопроса заключается в изучении сополимеров, состоящих из остатков аминокислот, имеющих нормальные и аномальные свойства. Например, величина Ьо Для сополимеров р-бензил-Ь-аспартата и убензил-О-глутамата в растворителе, способствующем образованию спирали, лишь слегка отличается от Ьо для поли-у-бензил-О-глутамата, который имеет левую спираль [53—55]. Однако при включении в цепь поли-р-бензил-Ь-аспартата даже небольших количеств у-бензил-Ь-глутамата Ьо резко изменяет знак на противоположный, соответствующий правой спирали. Это свидетельствует о неустойчивости левой спирали Ь-аспартата. (Совсем недавно появилось сообщение о том, что направление спирали поли-р-бензил-Ь-аспартата можно изменить на противоположное введением нитрогрупны в пара-положение в бензольное кольцо боковой цепи [5, 6].) С другой стороны, у сополимеров Ь-тирозина и Ь-глутаминоБой кислоты наблюдается линейное изменение оптических свойств с изменением состава сополимера. Полагают, что оба гомополипептида имеют спирали одного и того же направления [57 ]. То же самое справедливо для поли-Ь-гистидина и поли-Ь-триптофана (табл. 15). Полагают, что поли-Ь-серин в водных растворах находится в виде Р-агрегатов, а не в форме а-спирали [58]. Существуют две уникальные аминокислоты — [c.106]

Блоу [34] недавно предложил классифицировать полипептиды на три группы. Группа I, в которую входят полипептиды со стандартными оптическими свойствами, характеризуется тем, что к Р-углеродному атому остатка аминокислоты присоединен оптически неактивный радикал насыщенного углеводорода. Все остальные полипептиды делятся на две группы. В группу II входят полипептиды, у которых заместителем у Р-углеродного атома является любая другая группа, кроме — СНг—, например тирозин и аспарагиновая кислота. Пролин и оксипролин принадлежат к группе III, которую можно рассматривать как подгруппу группы II. Полипептиды, принадлежащие к последним двум группам, имеют необычные оптические свойства. Это рабочее правило в дальнейшем нашло поддержку в исследованиях Шеллмана, который подробно изучал влияние р-заместителей на оптическое вращение отдельных аминокислот [60]. Карлсон и др. [53] показали также, что спираль полипептидов, принадлежащих к группе I, более устойчива, чем спираль полипептидов группы II. В сополимере, таком, как, например, сополимер Ь-глутамата и Г-аспартата, именно те аминокислотные остатки оказывают доминирующее влияние на направление закручивания спирали, которые имеют стандартные оптические свойства. Этот факт является решающим для определения спираль-ности белков методом ДОВ (раздел Г-4). Исключительное поведение полипептидов групп II и III фактически подтверждает то, что величина Ьо, равная приблизительно — 630 (Яо = 212 мц), является непосредственно мерой стандартной правой спирали. [c.107]

Аномальные диэлектрические свойства сегнетовой соли проявляются также в этом направлении. Поэтому авторы считают, что причиной аномальных диэлектрических свойств является изменение направления закручивания этих спиралей водородных связей под действием внешнего электрического поля. Водородная связь НаО (3)... О (2) оказывается очень слабой (3,07 А) и поэтому должна легко разрываться. Этим объясняются низкая точка Кюри сегнетовой соли (25 ") и потеря сегнетоэлектрических свойств при замещении ионов К более крупными ионами Rb , NHI и [c.305]

Наконец, отметим некоторые предварительные наблюдения по обратной мутаротации при переходе от поли-ь-пролина II к поли-ь-пролину I в смеси пропанол-1вода [786]. При стоянии раствора спектр поглощения сдвигается от 204 до 206 ммк, а оптическое вращение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра становится гораздо менее отрицательным. Эффект Коттона в далекой ультрафиолетовой области, однако, остается отрицательным по знаку и фактически становится больше по величине. Недавно выполненные исследования [83] показывают, что поли-ь-пролин I в твердом состоянии имеет правую спираль, как это и предполагалось ранее. Если предположить, что это направление закручивания сохраняется в растворе, необходимо допустить, что за сохранение знака эффекта Коттона вопреки изменению направления закручивания ответственно глубокое изменение окружения пептидных групп при переходе от структуры II к структуре I. [c.284]

Знак закручивания спирали. Исходя из данных изучения более 100 смектиков С и полагая, что молекулы находятся полностью в транс-конформации и, таким образом, их мезогенные ядра наклонены более, нежели молекулярная структура в целом, Патель и Гудби [3] выявили некоторые интересные соотношения между знаком спонтанной поляризации [Ps(+) или Ps —)J, направлением закручивания спирали [левая (Л) или правая (П) спираль], конфигурацией хирального центра (R или [c.186]

Было обнаружено, что спектры вращательной дисперсии большинства полипептидов, состоящих из остатков Ь-аминокислот, характеризуются отрицательными значениями Ь, и отрицательным эффектом Коттона. Молекулярные модели свидетельствуют о том, что такие полипептиды чаще образуют правые спирали, чем левые. Анализ Моффита также приписывает правой спирали отрицательное значение Ьо. Тем не менее корреляция направления закручивания спирали с характером вращательной дисперсии была точно установлена лишь в результате исследования вращательной дисперсии миоглобина, для которого ранее методом рентгеноструктурпого анализа кристалла белка [593, 594] было установлено наличие правых а-спиралей (стр. 135). Так как возможность изменения направления закручивания спирали во время растворения белка маловероятна, отрицательный эффект Коттона для полипептидов, состоящих из Ь-изомеров таких аминокислот, как глутаминовая кислота, аланин, лизин, лейцин и метионин, может использоваться в качестве характеристики правых а-спиралей. [c.201]

Биологические структуры часто образованы путем соединения похожих друг на друга субъединиц, таких как аминокислоты или нуклеотиды, в длинную повторяющуюся цепь (разд. 2.4.5). Если все субъединицы одинаковы, то соседние субъединицы в цепи будут соединены друг с другом только одним способом их взаимное расположение будет таково, что энергия контакта между ними окажется минимальной. Каждая субъединица при этом расположена точно так же, как соседние, так что субъединица 3 будет входить в субъединицу 2, а субъединица 2 - в субъединиц 1 и т. д. Поскольк) сборка субъединиц в виде прямой линии явление очень редкое, то обычно образуется спираль - регулярная структура, напоминающая виггтовую лестницу, как показано на рис. 3-3. В зависимости от направления закручивания различают спирали правьте и левые (рис. 3-4). Направление спирали не изменится, если спираль перевернуть, но изменится при зеркальном отражеггии. [c.115]

В первоначальном онисании а-спирали Полингом и др. [281 вопрос о том, образует ли полипептидная цень, состоящая из а-аминокислотных остатков, правые или левые спирали, оставался открытым. В течение последующих лет исследование оптической активности и ее зависимости от длины волны использованного света было превращено в мощное средство изучения спиральных конформаций. Более подробно этот вопрос будет обсужден в гл. V сейчас же лишь отметим, что оно предоставляет экспериментальный метод, с помощью которого может быть решен вопрос о направлении закручивания спирали. Найдено, что большинство полипептидов, полученных из а-аминокислот, образует правые а-спирали. С другой стороны, из этого общего правила имеются некоторые исключения, позволяющие сделать интересные выводы о степени, до которой взаимодействие боковых ценей может быть опреде.пяющим фактором при выборе между двумя конформациями цени главных валентностей, лишь незначительно различающимися по своей энергии. Б то время как ноли-у-бензил-Ь-глутамат образует правые спирали, в поли-Р-бензил-L-аспартате паправление спирали меняется на противоположное, при котором эфирная группа располагается ближе к главной цепи полимера за счет удаления метиленового остатка [323, 324]. Если, однако, в ароматический остаток молекулы поли-Р-бензил-Ь-аспартата ввести в пара-положение нитрогруппу, то конформация цепи обращается в правую спираль [325]. Этот случай представляет собой интерес, поскольку он показывает, что даже группы, довольно удаленные от цепи главных валентностей, могут оказывать на ее конформацию решающее влияние. [c.122]

Связывание актиномицина и АК идет ступенчато, через ряд промежуточных форм. Комплексообразование меняет конформацию ДНК. Рентгенографическое исследование показало, что ДНК в комплексе с профлавином имеет больший щаг спирали, чем у свободной ДНК и частично раскручивается [139]. Опыты со сверхскрученной (зирегсоИес ) кольцевой ДНК показали, что -В присутствии АК и актиномицина она раскручивается [140,, 141]. В такой ДНК основная правая спираль закручена в правую спираль более высокого порядка. Раскручивание сверхскрученной ДНК при образовании комплекса приводит вследствие топологических особенностей кольцевой структуры самой ДНК к изменениям геометрии всей макромолекулы. Установлено существование критической концентрации лиганда, отвечающей полному раскручиванию сверхспирали дальнейшее добавление красителя вызывает закручивание ДНК в обратном направлении с образованием левой сверхспирали. Эти факты обнаруживаются методом седиментации. [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология