Сверхтонкое расщепление на диамагнитных анионах

В этом разделе мы рассмотрим обнаружение ионных пар по появлению в спектрах ЭПР анион-радикалов сверхтонкого расщепления, обусловленного взаимодействием неспаренного электрона с ядром диамагнитного катиона. Например, в спектре ЭПР ионной пары А Ма+ каждая линия анион-радикала А будет расщепляться в квартет линий вследствие взаимодействия с ядром имеющим спин / = /2. [Четыре линии возникают в соответствии с четырьмя возможными и равновероятными (в хорошем приближении) значениями проекции магнитного момента ядра на направление внешнего магнитного поля +Ч2, -72, -3/2.] [c.203]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ НА ДИАМАГНИТНЫХ АНИОНАХ [c.225]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Обычно ионные тройники М+А М+ неустойчивы, и с ростом концентрации М+ их основной вклад в равновесие состоит в уширении, а в предельном случае — в полном смазывании сверхтонких компонент, обусловленных взаимодействием с атомом металла. Так, например, Хирота и Вайсман [94] показали, что добавление иодида натрия к ксантонкетилу натрия приводит к уширению линий спектра ионных пар и в конечном счете меняет спектр ионных пар на спектр, типичный для свободного кетила. Этот эффект можно использовать для интерпретации спектров, в которых наблюдается перекрывание линий. Далее, если в растворе имеются ионы к , то, естественно, концентрация А будет уменьшаться при добавлении соли. Этот эффект можно использовать, чтобы отличать ионы к от ионных пар M+A , которые не обнаруживают сверхтонкого расщепления на металле. При всяком кинетическом исследовании следует учитывать, что истинная концентрация свободных ионов М+ в растворителях, способствующих образованию ионных пар, будет низка и что необходимо принимать во внимание участие диамагнитных анионов добавленных солей в равновесии процесса образования ионных пар. (Довольно трудно оценить поправки на эти эффекты [94, 95].) [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология