Равновесие процесса образования комплекса

РАВНОВЕСИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСА [c.188]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

Теория активированного комплекса впервые в явном виде связала константу скорости реакции с константой равновесия процесса образования активированного комплекса из исходных [c.152]

Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. [c.32]

Константа равновесия этого процесса — константа диссоциации макроциклического металлокомплекса, ее величина определяется многими факторами Обратный процесс образования комплекса [c.13]

Установлено, что повышение температуры комплексообразования способствует образованию комплекса, так как снижается вязкость нефтепродукта и увеличивается растворимость компонентов, с другой стороны, процесс образования комплекса экзотермичен, повышение температуры сдвигает равновесие влево, т. е. способствует распаду комплекса. [c.24]

Как мы уже знаем, константа равновесия процесса образования устойчивого комплекса АВС. .. из молекул А, В, С,. .. в системе с постоянным объемом дается выражением (2.17) [c.89]

Реакции образования и распада комплекса (1) и (4) в принципе могут идти без участия посторонней молекулы, тогда приближение сводится к 2 3 [А]+2 5 [В]. Доля процессов би-н мономолекулярного распада комплекса не может быть оценена при исследовании кинетики протонного обмена, так как в (8) входит отношение k tk , т. е. константа равновесия реакции образования комплекса с Н-связью. Значения k, ki могут быть измерены релаксационными методами, в частности при изучении мономер-димерной релаксации за фронтом ударной волны. [c.72]

Кажущаяся константа равновесия (Ка) Для суммарного процесса образования комплекса определяется уравнением [c.96]

Здесь [К ) — константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Константу равновесия можно выразить с помощью известного термодинамического уравнения [c.205]

Константа равновесия,- описывающая суммарный процесс образования комплекса МХ/, определяется уравнением [c.7]

Константы равновесия, отвечающие ступенчатым процессам образования комплексов (1.1), определяются уравнениями [c.9]

Таким образом, даже при простых некаталитических реакциях кинетические уравнения, выраженные по аналитическим концентрациям, могут существенно изменяться и усложняться из-за нахождения реагентов в нескольких формах, причем вид этих уравнений зависит от величины константы равновесия при образовании комплексов, от соотношения реагентов и других факторов, определяемых свойствами участвующих в реакции веществ и условиями проведения процесса. Еще в большей мере это относится к каталитическим реакциям — в них концентрация катализатора обычно очень мала, и присутствие его в разных формах, существенно сказывается на виде кинетического уравнения. [c.140]

При обработке но выведенным уравнениям данных калориметрического титрования трифторуксусной кислоты различными донорами уравнение (15) в экспериментальных точках, соответствующих избытку кислоты, дает лищенные физического смысла корни (мнимые или сильно зависящие от /). При приближении к моменту эквивалентности (Сад =С ) уравнение (15) дает постоянные, не зависящие от / корни. Это говорит о том, что в избытке кислоты на основное равновесие (1) накладывается побочный процесс образования комплексов типа АгД в области эквивалентного соотнощения компонентов и в избытке донора вклад этого процесса пренебрежимо мал. [c.46]

Максимальная чувствительность в данной схеме достигается при проведении первой стадии в равновесном режиме. Но значительно на чувствительность влияет лишь степень приближения к равновесному состоянию реакции определяемого антигена с антителами. Так как эта реакция проходит в растворе, то скорость приближения ее к равновесию может быть значительно выше, чем процесса образования комплекса на носителе. В этом случае для сокращения времени анализа в целом целесообразно увеличивать концентрацию иммобилизованного антигена и проводить реакцию образования комплекса на твердой фазе в кинетическом режиме. Увеличение концентрации иммобилизованного антигена необходимо для образования комплекса в достаточном количестве для последующего его выявления мечеными антителами. Но прн этом также следует соблюдать соотношение В,- Ат]о/2, чтобы не [c.253]

Если продукт Р выступает в качестве быстрого обратимого ингибитора, то процесс образования комплекса активного центра фермента с продуктом может быть охарактеризован константой равновесия [c.580]

В результате образования комплексов с компонентами нормального строения водный раствор становится все более разбавленным и содержание мочевины в нем уменьщается, что неблагоприятно влияет на положение равновесия. Поэтому необходимо или непрерывно добавлять свежую мочевину для поддержания насыщенного водного раствора, или проводить процесс с применением раствора мочевины, [c.56]

При карбамидной депарафинизацин имеют место процессы второго и третьего типов. Константа равновесия процесса образования комплекса карбамида с н-алканами выражается уравнением [c.212]

Расчет по константе равновесия. Процесс образования комплекса П0 110в металла М с функциональными группами ионита Ь в общем виде может быть выражен уравнением [c.129]

Максимальную температуру комплексообразования для н-ал-к нов можно определить по специальным уравнениям. В то же В ремя процесс образования комплекса является экзотермическим, и с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону его разрушения. С этой точки зрения температуру комплексообразования желательно понижать. Однако при сильном понижении температуры образование комплекса затрудняется из-за роста вязкости системы, понижения растворимости компонентов и возможности кристаллизации высокомолекулярных н-алканов. Поэтому оптимальные температурный условия карбамидной депарафинизации нефтепродуктов выбирают в зависимости от качества сырья. [c.224]

Если в растворе в соизмеримых количествах находятся ионы металла М и лиганды X и Ь, то общая схема равновесий даже при образовании соединений состава только 1 1 и 1 2 будет довольно сложной. Наряду с обычными реакциями образования гомолигандных соединений МХ, МХг, МЬ, М1.2 в растворе могут протекать процессы образования комплексов со смешанными лигандами МХЬ. Образование смешанных комплексов может происходить по следующим реакциям прямого взаимодействия [c.259]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. С особенно малой скоростью образуются комплексы элементов восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Скорость замещения воды на ионы галогена в координационной сфере больпшнства элементов гораздо больше, чем скорость обратного процесса [80, 81]. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе Сг(Н20)в на роданид-ион очень мала (3,5 -10 секГ моль )г поэтому роданидные комплексы хрома(1П) образуются очень медленно. Последовательные константы скорости замещения воды на ион хлора в комплексах платины(П) гораздо больше, однако равновесие и в этом случае устанавливается в течение нескольких часов [91]. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [цирконий, сурьма(У), селен(1У)] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [c.22]

Итак, в фазе любого СХАП могут образовываться различные химические связи, что создает условия для прохождения процессов, описанных выше. Протекание одного из них и Полное подавление других, по существу, частный случай. На практике в конкретной ситуации создаются благоприятные условия для образования различных типов связей и прохождения нескольких процессов. Так, процессу ионного обмена часто сопутствует образование осадков, комплексов с ионогенными группами СХАП или их противоионами, молекулярная сорбция процесс образования комплексов сопроволадается ионным обменом, молекулярной сорбцией и т. д. Некоторые из процессов идут параллельно (ионный обмен и молекулярная сорбция и др.) другие — сопряженно (часто ионный обмен вызывает образование осадков, комплексообразование с ионогенными группами увеличивает степень гидролиза солевых форм СХАП). Тот процесс, константа равновесия которого больше, превалирует над другими. [c.68]

При повышении концентрации соли происходит уменьшение экзотермичности теплот растворения. Положение максимума сохраняется при той же концентрации растворителя. В области средних концентраций растворителя [30—65% (мол.) Hg N ] интегральные теплоты растворения плавно увеличиваются, зависимость почти прямолинейная. По-видимому, здесь происходит постепенное изменение структуры растворителя. В пользу высказанных соображений говорят и результаты наших измерений при 50 °С. При более высоких температурах должны усиливаться эндотермические и ослабляться экзотермические процессы. Мы наблюдаем (см. рис. Х.13, б) исчезновение излома на составе 20% (мол.) Hg N, что связано с разрушением структуры воды. Максимумы экзотермии в зоне больших составов ацетонитрила становятся более размытыми, очевидно, вследствие сдвига влево равновесия реакций образования комплексов. [c.273]

Для комплексных соединений образование и разрушение комплексных катионов и анионов в растворе также является равновесным обратимым процессом. Константа равновесия процесса образования комплексного иона из простых катионов и анионов называется константой устойчивости комплекса. Например, константа устойчивости Куст, тетрагидро-ксоалюминат иона записывается на основании процесса [c.44]

Экстракция хелатов зависит не только от их структуры н природы растворителя, но и от процесса образования комплекса. Выражения, описывающие экстракцию хелатов, были даны еще в 1941 г. Кольтгофом и Сендэлом [183] и применены для экстракции дитизоната цинка хлороформом. Позднее эти выражения были приведены к более общему виду Эрвингом и Уильямсом [156] и Фурманом, Месоном и Пиколой [98]. В своей простейшей форме теория предполагает, что 1) хелатообразующий реагент НС и хелат МС —единственные соединения в органической фазе 2) ион металла в заметных количествах гидролизованных, полимерных или комплексных соединений в водной фазе не образует, т. е. он существует в водной фазе главным образом в виде аквоиона М"+ и 3) в уравнениях вместо активностей можно использовать концентрации. Таким образом, рассмотрим следующие равновесия [c.23]

Состояние равновесия в присутствии комплексообразователя имеет особенно большое значение при избирательных ионообменных процессах, так как иногда при очень небольшой разни-це в сродстве ионита к разделяемым ионам константы ионизации или неустойчивого равновесия для образования комплексов бывают совершенно разными. Таким образом, относительное сродство одного иона может быть увеличено и, следовательно, разделение ионов значительно облегчено. Примером применения этого метода являются опыты по разделению редких земель с использованием цитратов в качестве комплексообразователей, описанные в главе XV. [c.69]

Из линейного графика itjinp — См легко определить константу равновесия pi образования комплекса [M(L)]. Следует отметить, что при этом нет необходимости выяснять детали механизма и кинетику каталитического процесса, поскольку при нахождении Pi, как отношение тангенса угла наклона указанной прямой к отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, величина k сокращается [см. уравнение (329)]. Необходимо лишь выполнение условия постоянства коэффициентов активности в (156) и быстрого установления [c.141]

Классическим примером действия ингибиторов является действие хлорида ртути на ] идролиз тростникового сахара. На рис. 3 приведены некоторые результаты Эйлера и Сванберга [4] для раствора инвертаза — сахароза, содержащего ].,70-10 молекул сахара в 1 см . Ими обнаружено, что незначительные концентрации иона ртути оказывают резко выраженное влияние иа скорость гидролиза. Детальный анализ всех данных показывает, что константа равновесия реакции образования комплекса энзим — ингибитор приблизительно в 10 раз больше константы равновесия реакции образования комплекса энзим — сахар и что АЯ для первого процесса составляет —8500 кал1молъ. [c.516]

Для комплексных ионов в растворах характерно наличие не только равновесий процессов образования (диссоциации), но и сольватаци-онных равновесий реакций комплексных ионов с молекулами растворителя (образование аквакомплексов). Последнее делает расчеты более громоздкими. Качественные теории комплексообразования основаны на экспериментальном материале по константам устойчивости комплексов (зависимости констант от различных параметров, характеризующих свойства комплексообразователя, лиганда или среды). [c.74]

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорно-акцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практически изодиэлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между Ь и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом Ь 8 тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. 1У.5). [c.17]

Константа равновесия комплексообразования с участием переносчика ( arrier omplexation oeffi ient). Константа равновесия процесса образования и распада комплекса К с = k /kd, где к с и kd константы скорости реакций образования комплекса между переносчиком и пенетрантом (51) и его распада (52). Примечание. Типичная единица измерения К с, м кмоль [c.487]