Уширение линий в колебательных спектрах

Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, при повышении давления газа происходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации молекулы, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и [фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.354]

Экспериментальное исследование сдвига и уширения линий колебательно-вращательного спектра фтористоводородной кислоты, вызванного аргоном, находящимся под высоким давлением. [c.296]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

V. УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ [c.216]

В колебательных и электронных спектрах вместо отдельных линий всегда наблюдают серии многих таких сигналов. Ввиду значительного различия в энергиях возбуждения ( [ 4 С з С е ) в газообразных веществах одновременно с колебательными уровнями возбуждаются также и вращательные уровни, а при электронных переходах одновременно наблюдают сигналы, соответствующие колебательным и вращательным процессам. При переходе к конденсированной фазе отдельные близко расположенные соседние линии вследствие уширения сливаются, а в спектре получаются более или менее широкие области поглощения, называемые полосами поглощения. Появление таких полосатых спектров характерно для ИК- и УФ-молекуляр-ной спектроскопии. [c.182]

Аналогичную качественную интерпретацию имеет рассматриваемое явление и в классической теории. При этом исходят из того, что в результате столкновений происходит изменение, фазы затухающего колебания осциллятора, т. е. иными словами, сокращение длительности квазигармонического колебательного процесса, а это, в свою очередь, неизбежно должно приводить к расширению соответствующего спектра (см. Приложение IV). В настоящее время имеется несколько вариантов теории уширения спектральных линий вследствие столкновений. Все они приводят к более или менее близким выражениям для ударного контура, простейшее из которых имеет вид [c.30]

Уширение спектральных линий, вызванное образованием водородной связи, всегда сопровождается возрастанием интенсивности полос ИК-спектра. В определенных пределах оба эффекта пропорциональны величине частотного сдвига. Однако прочность водородных связей наилучшим образом характеризуется именно частотным сдвигом колебательных полос, причем величина сдвига возрастает с ростом прочности водородной связи. [c.112]

Взаимодействие примесных ионов с колебаниями кристаллической решетки проявляется, например, в температурном смещении спектральных линий и их уширении, в изменении вероятностей безызлучательных переходов и в появлении в оптических спектрах электронно-колебательных спутников. [c.56]

В некоторых системах область перекрывания колебательных волновых функций несколько больше, чем классическая точка пересечения франк-кондоновских кривых. Это позволяет допустить, что область, в которой воз-мон<ны переходы, может быть больше, чем предсказывает классическая механика, и фактически безызлучательные переходы могут произойти ниже действительной точки пересечения двух франк-кондоновских кривых. Интересен пример [32], являющийся необычным для двухатомных молекул, когда для Зг наблюдается некоторое уширение вращательных линий уровня V = 10, лежащего ниже точки пересечения А (рис. 3-32), а максимальное размытие осуществляется для уровня у = 11, лежащего выше точки пересечения (этот эффект подтверждается при внимательном рассмотрении спектра поглощения паров на рис. 3-31). Он объясняется прохождением сквозь потенциальный барьер , образующийся при пересечении двух кривых в точке Л. Заметное пересечение волновых функций ниже точки пересечения может привести к переходу между кривыми и в результате к предиссоциации при кажущемся нарушении законов классической механики. Такое прохождение через потенциальный барьер аналогично хорошо известному туннельному эффекту, объясняющему, например, а-распад радиоактивных ядер. [c.151]

По уширению линий колебательных спектров можно измерить скорости лишь сверхбыстрк превращений /t > Ю гц ) [65]. [c.127]

В последующих работах по исследованию спектров паров воды большее внимание уделялось длинноволновой области спектра [148—150, 160, 287, 295, 341], особенно в применении к парам воды в атмосфере [148, 160, 340]. Неменьшее внимание уделялось вопросам уширения вращательно-колебательных линий за счет соударений молекул и образования ими комплексов. Повышение давления в исследуемом объеме при введении в него посторонних газов с сохранением парциального давления вещества приводит к уширению вращательно-колебательных линий [100, 375]. Линии разных ветвей испытывают различные уширения [100], при зтом уширение идет быстрее, если молекулы постороннего газа образуют с молекулами воды водородную связь [99]. Влияние на вращательные линии воды около 3500 и 600 таких газов, как Не, Аг, Nj, СО2, при давлении 1 атм и температурах 20—80° С, прослежено в работах [25, 303, 375]. [c.119]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Точно так же и в соединении 5 линии квартета сигнала протона в положении 17 наблюдаются уширенными и сужаются при подавлении сигнала Н нри 2—3,41 м. д. Для полностью алкили-рованных соединений 3 и 4 положение центральных протонов остается тем же на основании исследований тонкоструктурных электронно-колебательных спектров аналогичных но строению порфиринов [9]. [c.74]

Спектры флуоресценции разреженных газов имеют простейший вид и состоят обычно из линий. Полосатые спектры наблюдаются у молекул тех веществ, которые могут существовать во многих колебательно-вращат ьных состояниях. Иногда спектр флуоресценции представляет собой зеркальное отображение спектра поглощения (ср. рис. 2.33) таким образом, он может быть возбужден любой спектральной линией, имеющейся в полосе поглощения. По мере повышения температуры происходит уширение спектра флуоресценции. В то же время, когда вещество охлаждается настолько сильно, что его колебательные движения уменьшаются. [c.95]

Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной иптенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. Отдельные вращательные линии в спектре газа оказываются неразрешенными, хотя лголекулы все еще сохраняют три вращательные степени [c.467]

Тщательное изучение [331] колебательных спектров и спектров комбинационного рассеяния GeOa в области к = 2,5 24 мк показало, что спектры гексагональной и стеклообразной GeOo очень похожи. Спектр стеклообразной двуокиси отличается от спектра гексагональной лишь уширением линий и ноявление.м в спектре сплошной области поглощения. [c.112]

Из рис. 3.4, а следует, что движение метильных групп затормаживается медленне, чем групп —СНг—СНг—. Это вполне вероятно, поскольку вращение группы —СНг— относительно одинарной связи С—С в меньшей степени зависит от стерических факторов, чем движение олигомерного блока в целом. Две линии от неэквивалентных протонов концевых винильных групп уширяются практически так же, как и линия группы —СНг—СНг— блока. Поскольку интенсивность этих линий невелика, определение ширины их при пониженной температуре затруднено. При температуре ниже —5°С спектр ЯМР ОКЭМ не разрешается за счет сильного уширения линий. При этой температуре отдельные линии сливаются в одну с шириной ЫО Гц. Можно полагать, что здесь олигомерный блок полностью теряет возможность трансляционной подвижности. Колебательные и вращательные движения отдельных элементов при этом сохраняются. [c.132]

С e Ч K a p e в A.B. 0 возможной причине смещения и уширения линий в колебательных спектрах полярных органических соединений без водородной связи. - Оптика и спектроскопияД965, Г.19, .72I-730. [c.44]

Та часть молекулярного спектра, которая обусловлена вращением молекул тоже открывает мало возможностей для анализа. Ротационные спектры лежат в далекой инфракрасной части спектра (в области сотен микрон), довольно трудно доступно наблюдению. Кроме того, в боль-игинстве случаев отдельные спектральные линии ротационных спектров, даже в газообразной фазе, лежат настолько тесно, что для их разделения нужна специальная аппаратура с большой разрешающей способностью I жидкой же фазе обычно ротационная ст]зуктура вообще не наблюдается, и ротационный спектр проявляется лишь как некоторое уширенне спектральных линий, обусловленных колебательными процессами в молекуле. Поэтому и ротационные спектры не могут быть использованы для молекулярного спектрального анализа. [c.99]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

Спектр флуоресценции сложной органической молекулы, состоящей из множества уширенных по различным причинам (столкновения, быстрые релаксационные процессы, межмолеку-лярные взаимодействия) и перекрывающихся электронно-колеба-тельно-врашательных линий является сплошным, иногда с более или менее выраженной колебательной структурой, иногда без ее признаков. Поэтому частота спектрально суженного в селективном резонаторе излучения лазера на электронно-колебательных переходах может быть непрерывно перестроена в пределах значительной части широких полос флуоресценции. Это чрезвычайно ценное свойство привлекло большое внимание исследователей, что обеспечило быстрое развитие техники и технологии ЛОС и очень широкий круг их применений. [c.188]

Столкновение световой волны с фронтом когерентных гиперзвуковых волн приводит к частотной модуляции рассеянного света (аналог эффекта Допплера) и, следовательно, к расширению его частотного состава. Заметим, что такое (относительноеДсо/ш) расширение оказывается значительно более узким (Асо 10 —10 Гц), чем рамановское (Ао)л 10 Гц), обусловленное изменением колебательной энергии молекулы при столкновении ее со световыми квантами. Нас будет здесь интересовать третья разновидность уширения спектра рассеянной световой волны, обусловленная некогерентным броуновским (хаотическим) движением частиц среды. Это, получившее название рэлеевского , уширение спектральной линии рассеяния имеет наименьшую из трех ширину (Дсй 10 —10 Гц), и наблюдение его стало возможным лишь сравнительно недавно. [c.51]

Типичная схема энергетических уровней молекулы красителя в растворе представлена на рис. 1.30. Каждое электронное состояние образовано группой вращательных и колебательных уровней. Колебательные уровни обычно разделены промежутками шириной 1400—1700 см тогда как промежутки между вращательными уровнями почти в сто раз меньше. Действительно, поскольку уширение спектральных линий особенно эффективно в жидкостях, лршни вращательного спектра не разрешены и представляют собой континуум над колебательными уровнями. Так как число гибридизованных я-электронов обычно четное (соедииеипя с неспаренными электронами называют- [c.50]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

На лазере с переворотом спина Батчер и др. [106] получили оптоакустический спектр Q-ветвн основной колебательной полосы N0. При низких давлениях N0 ширина линии, определяемая доплеровским уширением, составляла 127 МГц. При этом разрешении Л-удвоенне (около 700 МГц) проявляется в виде большого расщепления, причем разрешается даже сверхтонкая структура каждой Л-компоненты. При мощности падающего на образец лазерного излучения порядка 10 мВт весь спектр (около 2,5 см ) сканировался за 10 мин с разрешением лучше чем 2-10 и отношением сигнал/шум до 200 1. Этим же методом были получены вращательные постоянные O S [106], С помощью спектрофона измерены коэффициенты поглощения вплоть до 10 " см в области 3,8 мкм при 17 различных длинах волн излучения лазера на молекуле [c.269]

Селективное возбуждение единичного верхнего уровня даег спектр флуоресценции, который относительно прост по сравнению с эмиссионным спектром при широкополосном возбуждении. Это значительно облегчает идентификацию линий флуоресценции. Если расстояние между линиями поглощения молекул больше доплеровской ширины, возбуждение образца можно осуществлять в ячейке или печи, содержащей молекулярный пар для некоторых небольших молекул даже многомодовые лазеры обеспечивают достаточно высокое разрешение. При снятии более сложных спектров поглощения для устранения перекрытия различных линий поглощения, приводящего к одновременному заселению различных верхних уровней, необходимо свободное от доплеровского уширения возбуждение с помощью узкополосных лазеров. На рис. 5.14 для иллюстрации показан спектр флуоресценции Na2, возбужденных аргоновым лазером, генерирующим на линиях ь = 4765 А (е) и 4880 А (б). Из расстояния между вращательными и колебательными линиями можно вычислить молекулярные постоянные. Для однозначной идентификаци1 уровней и трчйого определения молекулярнвд [c.289]

Если То 10 сек и Т( ос, то получим Асо 0,001 см . Для То == 10т( Асо 0,01 см - для Хо == ЮОть Ао) = 0,1 лi . В результате допплеровского уширения в обычной системе наблюдаемая ширина полосы линий составляет около 0,1 см . так что Т( должно быть равно или меньше 0,01то, для того чтобы обнаружить заметное размывание линии поглощения в результате предиссоциации. Испускание света, с другой стороны, является очень чувствительным индикатором предиссоциации, так как уменьшение интенсивности испускания с данного уровня непосредственно связано с уменьшением времени жизни соответствующего состояния за счет предиссоциации или других безызлучательных переходов. Например, если т- = Ютг, то интенсивность испускания будет равна приблизительно одной десятой интенсивности при т = оо. Это подтверждается спектроскопическим изучением паров формальдегида. Все вращательно-колебательные линии в длинноволновой части спектра поглощения формальдегида имеют обычную допплеровскую ширину Асо 0,1 м , однако в спектре флуоресценции формальдегида полоса обращенного дублета около 28728 см имеет очень малую интенсивность, и можно с полной уверенностью сказать, что предиссоциация происходит именно с этого энергетического уровня [152]. [c.474]