Сверхтонкое расщепление

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

ЯДЕРНОЕ СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.9]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ, СОСТОЯЩИХ БОЛЕЕ ЧЕМ Ш ОДНОГО ЯДРА [c.17]

ВКЛАДЫ В КОНСТАНТУ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ [c.23]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ И РАСЩЕПЛЕНИЕ В НУЛЕВОМ ПОЛЕ Проявление в спектрах эффектов сверхтонкого расщепления в нулевом поле [c.218]

Сверхтонкое расщепление сигналов в спектре этанола объясняется спин-спиновым взаимодействием между протонами метильной и метиленовой групп. Наблюдаемое число компонент в мультиплетах и их интенсивности находит простое теоретическое обоснование. На рис. 33 приведены возможные спиновые ориентации протонов этильной группы, т. е, /2, — 4, —% для протонов метильной группы и 1, О, —1 для протонов метиленовой группы. Только одно сочетание отдельных спинов ( /а, V2, /г) будет давать общий спин [c.83]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ С МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ ЯДЕР ЛИГАНДА [c.231]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

ПОЛЯ, создаваемого лигандами. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность 5- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронное распределение и в известных случаях — валентные углы в молекулах. [c.149]

Так, например, при облучении полиэтилена, кристаллического высокомолекулярного парафина и иизкомолекулярного парафина образуется один и тот же радикал —СНг—СН—СНг—. Однако в первых двух веществах цепи имеют плоскую конфигурацию угол 0 одинаков для всех четырех атомов водорода обеих СНг-групп. Так как величины сверхтонкого расщепления на а- и р-иротонах близки, наблюдается снектр от пяти эквивалентных протонов — шести линий. В низкомолекулярном парафине возможны различные ориентации сегментов цени и спектр сложнее, он состоит из большего Числа линий. [c.247]

Спектр ЭПР атома водорода показан на рис. 9.5. С хорощим приближением величину 3-фактора можно определить из напряженности поля, соответствующего точке. х, которая лежит посередине между двумя жирными точками, соответствующими максимумам полос поглощения. Сверхтонкое расщепление а/дР — это расстояние между максимумами полос поглощения, измеренное в эрстедах. Обь1чно из спектра нельзя непосредственно определить знак а. Расщепление, показанное на рис. 9.2, говорит о том, что у а положительный знак. Если а — отрица- [c.16]

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР следует рассчитать. химический сдвиг каждой группы и согласно таблицам химически.х сдвигов определить, к каким соединениям илн группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп ников. [c.265]

Сдвиг линий под влиянием столкновений и сверхтонкое расщепление линий (равно как и наличие изотопической структуры линий) ради простоты не учитываются. [c.141]

Магнитное (зеемановское) сверхтонкое расщепление мессбауэровской линии, типичный вид которого представлен на рис. Х.2, в, позволяет экспериментально измерять величину внутреннего эффективного магнитного поля //эФФ на резонансных ядрах (см. гл. XI, п. 2). В результате магнитных взаимодействий возникает сверхтонкая магнитная структура мессбауэровского спектра, состоящая из нескольких спектральных линий поглощения. Величина внутреннего эффективного поля определяется из разницы в положении центров тяжести крайних пиков расщепления (число максимумов поглощения, на которые расщеплена мессбауэровская линия, зависит от величины спина основного и возбужденного состояний ядра). [c.193]

Первые два члена рассмотрены в 6.3, они определяют энергию уровней, расщепленных в кристаллическом поле (или в поле лигандов), переходы между которыми наблюдаются в оптических спектрах. Третий и четвертый член определяют положение одиночной линии ( ,-фактор), пятый н шестой — сверхтонкое расщепление. [c.287]

Магнитное сверхтонкое расщепление. В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с т = /2 снимается Схема магнитного расщепления в соединениях Fe и наблюдаемые переходы приведены на рис. 6.65. [c.344]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Если заместить протоны Н на метнльные группы, то полученное соединение дает спектр ЭПР. состоящий из четырех основных групп линий. каждая из которых в свою очередь включает пять линий, обусловленных только расщеплением на ядрах азота. Сверхтонкое расщепление на протонах N — И" или протонах метильных групп либо очень мало, либо вообще отсутствует. [c.23]

Сверхтонкое расщепление, обусловленное де.токализацией плотности нс-спаренного электрона р( л] на ато.ме водорода молекулы, выражается уравнение.м [c.23]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Недавно удалось наблюдать [31] сверхтонкое расщепление на атомах фосфора в спектрах ЭПР аддуктов ( gHj)3P и PF3 тетрафенилпор-фиринкобальта(П). Как сообщалось, отношение p/s в первом случае составляло 2,7, а во втором — 0,47. [c.233]

Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мёссбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля О и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления. Нижний индекс ЕЕО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду (она может не совпадать с А). Поле, действующее на ядро, Н , может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н ,, обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона [c.295]

Правило отбора при электронных переходах Ат/ = 0. Это зна- чнт, что за время электронного перехода не происходит изменения ориентации ядерн01 0 спина. Из рис. 83 видно, что в результате расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются две при иапряжениости внешнего поля Яо—ДЯ/ и Яо+ДЯ/. Расстояние между линиями в спектре а = 2ДЯ/ называется сверхтонким расщеплением и измеряется чаще всего в единицах напряженности магнитного поля, но может быть измерено также в единицах частоты [c.239]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Далее надо выяснить, какое спин-спиновое взаи.модействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого пз инков. Если соседняя группа обладает спином /г, или или 1, то действие локального магнитного ноля на резонансный пик приведет к расшепленпю его соответственно на дублет, квартет или триплет. Если рядом с протоном или группой протонов находятся другие группы протонов, то снектр будет представлять собгл наложение влияния магнитных нолей каждой нз соседних групп. [c.265]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

Исследования эффекта Мёссбауэра часто проводятся на веществах, в которых либо ближайшее окружение резонансно поглощающих ядер имеет симметрию ниже кубической, либо в кубической решетке есть примесные атомы или ионы, приводящие к появлению отличного от нуля градиента электрического поля. Если при этом ядро обладает отличным от нуля собственным магнитным моментом, то в мессбауэровском спектре наблюдается сверхтонкое расщепление линии поглощения, обусловленное комбинированным электрическим и магнитным взаимодействием. В результате такого взаимодействия спектр усложняется, линии [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология