Пространственные эффекты в окислительных реакциях

Тепловой эффект реакции АН, протекающей в X. и. т., и количество электрич. энергии, к-рое может быть получено при пространственном разделении окислительных и восстановительных процессов, связаны между собой Гиббса — Гельмгольца уравнением [c.323]

Эта тенденция так велика, что комплекс (1) может отрывать карбонильную группу от органических карбонильных соединений, например от альдегидов. Образующийся комплекс (5), хотя и ненасыщен, устойчив и гораздо менее активен к окислительному присоединению. Комплекс (5) в отличие от комплекса (У) в мягких условиях не диссоциирует с отщеплением лигандов и не вступает в реакции окислительного присоединения. Такое поведение обусловлено различиями в электронной природе оксида углерода и трифенилфосфина, хотя не следует забывать о пространственном эффекте. [c.23]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]