Сопряжение прямое полярное, эффект

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Возможен, однако, случай, когда между заместителем и реакционным центром возникает прямое сопряжение. Этот случай реализуется тогда, когда реакционный центр представляет в общую л-снстему л-подобную вакантную (тип —С) или заполненную (+С) орбиту, а в ядре находятся соответственно +С и —С-заместители. Именно возникновение такого взаимодействия, которое мы в соответствии с [12] обозначим как С-эффект (прямое полярное сопряжение), ответственно за отклонения от соотнощения (ГЗ). Это приводит к необходимости введения нуклеофильных и электрофильных констант заместителей. [c.163]

Эффект прямого полярного сопряжения. С-эффект, [c.164]

Отделение эффекта прямого полярного сопряжения [c.165]

Схема расчета -констант, отделяющих от суммарного электронного эффекта заместителя составляющую прямого полярного сопряжения, принципиально верна. Однако в ней имеются небольшие недостатки. [c.167]

Здесь ( с означает приходящуюся на прямое полярное сопряжение часть свободной энергии реакции, если изучается равновесие к, й°-константы равновесия), или свободной энергии активации, если изучается скорость реакции [к, й° в этом случае — константы скорости). Еще раз заслуживает пояснения также двойной знак А. Первая А означает то, что правая часть равенства (П1.11) выражает не просто С-эффект в ис- [c.175]

Приведенные в табл. 40 данные показывают, какую значительную часть от суммарного электронного эффекта заместителя может составлять эффект прямого полярного сопряжения. Так, в электрофильных реакциях, описываемых о -кон-стантами, на долю - -С-эффекта заместителя приходится (от суммарного электронного влияния) К (СНз)2—76%, ННг—69, ОН—87, ОСНз—85, СНз—50%. Характерно, что даже такой реакционный центр, как карбоксильная группа, в реакции ионизации бензойных кислот вызывает проявление - -С-эффекта у тех же заместителей в следующих размерах (от суммарного) Г 1(СНз)г—47%, NH2—39, ОН—65, ОСНз—41, СНз—12%. Отсюда понятна справедливость утверждений о [c.178]

Значение Оп-шь. полученное с помощью стандартной реакции (18а) (186), очевидно, не учитывает повышенный эффект этого прямого сопряжения, из-за чего точки на графике для / -N02 и для п-СК находятся вне прямой линии (см. рис. 13.4). Такое прямое полярное сопряжение, однако, позволяет использовать диссоциацию фенолов в воде для определения ряда новых. альтернативных значений констант о для -N02 и других сходны.к электроноакцепторных заместителей эти новые значения могут быть затем использованы для рассмотрения реакций, в которых может иметь место прямое сопряжение. [c.412]

В чисто математическом плане проблема одновременного учета индукционного и резонансного влияний путем использования соответствующих двухпараметровых уравнений может быть решена бесконечно большим числом эквивалентных способов, поскольку любая пара независимых постоянных заместителей, представляющих суммы разных вкладов индукционной и резонансной составляющих (например, и а° или а° и а°, и т. д.), может быть заменена такой новой парой постоянных, каждая из которых является определенной линейной комбинацией исходной пары [391]. Поэтому приведенное выше разделение величин а° и а° на индукционную и резонансную составляющие имеет смысл лишь постольку, поскольку использованные при определении величин отношений а и у резонансные и индукционные постоянные действительно (хотя бы приближенно) соответствуют указанным эффектам в чистом виде. Здесь важно не само точное соответствие однотипных эффектов заместителей для разных сопоставляемых процессов, а отсутствие резонансной составляющей в используемых индукционных постоянных и индукционной составляющей в резонансных постоянных. В этом плане использование шкал о и 6", х представляется достаточно надежной процедурой, вследствие чего полученным шкалам а] и 0 можно действительно присваивать содержание индукционной и резонансной составляющих. Однако в литературе описаны и другие варианты двухпараметрового анализа эффектов заместителей как при отсутствии, так и при наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром [48—50, 403]. [c.213]

Примечательно, что у азота fм fn> У фосфора они примерно равны. Конечно, это связано с наличием у азота сильного +Л -эффекта. Впрочем, не следует забывать, что стабилизация переходного состояния за счет прямого полярного сопряжения здесь невозможна, так как у карбанионного центра электроны рвущейся С—Н-связи лежат в плоскости бензольного кольца. [c.71]

При попытках коррелировать ст-константы Гаммета с константами диссоциации замещенных фенолов было показано, что точки для всех жега-заместителей, а та[ше /гара-заместителей, не способных к проявлению сильного —С-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую (рис. П-З) [120, с. 45]. В то же время заместители, стоящие в пара-положении и способные проявлять значительный —С-эффект, увеличивают константы кислотности значительно сильнее, чем это следовало из корреляции с ст-константами Гаммета. Было высказано предположение, что это связано с возможностью прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, которое особенно сильно проявляется в конечном состоянии — в фенолят-анионе [c.84]

Влияние заместителей может передаваться на реакционный центр, в данном случае на атом кислорода ОН-группы, вследствие проявления заместителями электронных эффектов только полярного эффекта (алифатические кислоты), полярного эффекта и непрямого полярного сопряжения (ароматические кислоты) и полярного эффекта и прямого полярного сопряжения (фенолы). В серии алифатических кислот имеет значение при сольватации стерический фактор он же проявляется в ароматических соединениях при наличии заместителей в орго-положении. [c.101]

И в том, и в другом случае п переходном состоянии развивается значительный отрицательный заряд. Поэтому можно ожидать, что реакции нуклеофильного замещения будут сильно ускоряться электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре, т. е. будут характеризоваться большими по абсолютной ве личине положительными значениями реакционных параметров р Кроме того, легко заметить, что в анионном интермедиате заместители, проявляющие —С-эффект и находящиеся в орто- или пара-положении, оказываются в прямом полярном сопряжении с отрицательно заряженным атомом [c.402]

В. Разность (ст .он п-он) определяет степень прямого полярного сопряжения -ОН-группы с реакционным центром. Поскольку п-ОН-группа проявляет + С-эффект, указанная разность меньше нуля. Хлор проявляет -t-С-эффект в пара-, но не в мета-положении. Поэтому и, следовательно [c.100]

На примере производных сйднона особенно четко выявляется влияние строения на полярографическое поведение соединения. На легкость восстановления влияют сопряжение, прямой индуктивный эффект, введение полярных заместителей в фенильное ядро Нх, пространственные затруднения и замыкание цикла. [c.164]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Сырова Г. П., Быстров В. Ф., Орда В. В., Ягупольский Л, М., Определение констант и выделение эффекта прямого полярного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР , ЖОХ, 39, 1395(1969). [c.503]

Тафт [11] обозначает прямое полярное сопряжение как / -эффект (resonan e). Дьюар [2] называет этот механизм электромерным. В последнем случае очевидны расхождения с распространенным пониманием [3, 13] электромериого эффекта, который является лишь частью С-эффекта. [c.163]

Проблема отделения эффекта прямого полярного сопряжения за1местителя с реакционным центром была поднята одновременно Вепстером и сотрудниками [14], с одной стороны, и Тафтом [И, 5, 16] — с другой. Результаты, к которым пришли авторы, в целом можно признать согласующимися. Это тем важнее, что пути, которые привели к ним, не были совпадающими. [c.165]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Чтобы иметь возможность учесть величину эффекта прямого полярного сопряжения в каждой данной реакционной серии, необходимо, но мнению Вепстера и сотрудников, знать, каков эффект каждого заместителя, связанный лишь с его индукционным и мезомерным действие.м I Совокупно- [c.165]

Величина эффекта прямого полярного сопряжения данного заместителя с различными реакиионными центрами су-шктвенно зависит от природы последних. Именно это обстоятельство, как мы уже отмечали, не позволяет сосгавить фиксированные ряды а°- и о -констант. [c.177]

Электроноакцепторные свойства типичных —С-заместителей также во многом обусловлены их способностью к прямому полярному сопряжению. Доля --С-эффекта от суммарного эффекта составляет для СООСНз — 28%, ЗОгСНз — 34, СК — 31. N02 — 35 и СОСНз — 47%. Интересно, что хотя эти цифры достаточно велики, они все же значительно меньше, чем для электронодонорных групп. [c.179]

Вычисление Од в большинстве рассмотренных способов требует допущения о том, что Ро =Рп- которое, как показал Уэллс [98], в некоторых случаях приводит к существенным противоречиям. В связи с этим при изучении вопроса о том, какой из возможных электронных эффектов наиболее ответствен за величину о о-константы, следует исходить не только нз попыток установить, в какой мере величины совпадают с Оп (если Оо отражает совокупность индукционного, конъюгационного эффектов и для некоторых заместителей эффекта прямого полярного сопряжения) или с 05 (если Зд отражает преи.мущественно индукционные и полевые эqЬфeк-ты), сколько из стремления выяснить, каким константам а, или 05 пропорциональны [c.349]

Нитроацетофенон не взаимодействует с фенолятами с образованием продуктов замещения, что отмечалось и ранее [1]. В корреляции использовали нуклеофильные ст -константы [61, учитывающие эффект прямого полярного сопряжения электроио-акцепторных заместителей с отрицательно заряженным реакционным центром (значение а для 4-СОСбН5-груг пы, равное 0,816, рассчитано на основе данных но диссоциации анилиний-иоиов [7].). Рассчитанные но методу наименьших квадратов на ЭВМ ЕС-1020 нараметры уравнений (2) н (3) представлены в табл. 2 и 3. [c.56]

Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о° (см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом, Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.63]

Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эффект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром (+К)-заместителей дляст -серий и (—К)-заместителей для -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований. [c.217]

В результате изображенного на схеме эффекта неподеленная пара амидного азота вносит свой вклад в основность имидного атома. Вследствие прямого полярного сопряжения с СК-группой этот вклад значительно уменьшается, и основность фосфамидина также уменьшается. [c.184]

Рис. 30 показывает, что п-метокси- и п-хлорпропз-водные реагируют быстрее, чем ожидалось на основании учета только полярного эффекта. Отсюда следует, что из отклонения измеренной точки от прямых Гаммета можно получить сведения о степени конъю-гационного взаимодействия (взаимодействии путем сопряжения) заместителей с реакционным центром в переходном состоянии рассматриваемой реакции, [c.109]

Соответствующие измерения и расчеты привели к значениям констант 0,08, 0,45, 0,76 для орто-, мета- и пара-азагрупп. К сожалению, пиридинкарбоновые кислоты оказались не совсем удачным объектом для определения а-констант гетероатома. Во-первых, они могут образовывать внутренние соли, во-вторых, на кислотность а-пиридинкарбоновой кислоты сильно влияет внутримолекулярная водородная связь между гетероатомом и протоном карбоксильной группы. Если первое обстоятельство еще можно как-то скорректировать, о чем говорят вполне разумные величины приведенных в табл. 4.1 констант Ол и то влияние водородной связи приводит к сильному занижению оо-константы (примерно в 6—12 раз). Такое же занижение отмечено при изучении диссоциации пиридинуксусных кислот (2). Однако полученные из этой серии постоянные Стж и Оп вполне приемлемы и являются фактически константами ог° типа (отсутствует эффект прямого полярного сопряжения между азагруппой и карбоксилом). [c.104]

Примечательным исключением явился эфир (37), с Н = = Ы(СНз)г, гидролиз которого затруднен в большей степени, чем это следует из о-константы диметиламиногруппы. Полагают, что диметиламиногруппа, будучи сильным электронодрно-ром, вступает в прямое полярное сопряжение с азагруппой, что приводит к увеличению вклада биполярной структуры (39) и уменьшает обычно присущий азагрунпе электроноакцепторный характер. Такое явление получило название эффекта непрямой дезактивации [194]. Оно отмечалось также в реакциях меток-сидехлорирования 4-хлорпиримидинов (донорные группы в положении 6 дезактивируют обмен хлора в 1,5 раза сильнее, чем в положении 2), 4-7 -2-хлорпиридинов, 4-У -2-хлорхинолинов, [c.121]

Если происходит присоединение нитроний-катиона в орто- или пара-положение (И), сопряжение еще более увеличивается, так как теперь метоксигруппа находится в прямом полярном сопряжении с карбкатионным центром. Это должно увеличивать стабильность а-комплекса. В то же время а-комплекс несколько дестабилизирован вследствие того, что метоксильная группа проявляет —/ -эффект. Так как - -С-эффект метоксильной группы превышает ее —А эффект, а-комплекс при присоединении нитроний-катиона в орто- или пара-положение будет стабильнее, чем для бензола, и реакция нитрования будет идти с большей скоростью. В то же время нитрование анизола в ега-положение, когда сказывается только -Р-эффект метоксильной группы, должно идти медленнее, чем нитрование бензола. Таким образом, должны образовываться продукты орто- и паро-замещения. [c.371]

Следует, однако, отметить, что заместители, находящиеся в па-ра-положении и способные к проявлению + С-эффекта, замедляют реакцию. Причиной этого, по-видимому, является следующее. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона ие способна взаимодействовать с. п-системой ар0матическ010 ядра, и поэтому стабилизация конечного катиона за счет +С -эффекта заместителя невозможна. В то же время в исходном состоянии заместитель, проявляющий +С-эффект, находится в прямом полярном сопряжении с диазогруппировкой, имеющей большой —С-эффект [c.397]

Реакция ускоряется электронодонорными заместителями, причем чувствительность процесса к полярным влияниям велика. Так как в образующемся ацильном ионе заместители, проявляющие +С-эффект, находятся в прямом полярном сопряжении с элек-тронодефицитным реакционным центром, лучщая корреляция осуществляется с о -константами Брауна. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология